专利名称：一种具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明属于电化学材料领域，具体涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法。
背景技术：
纯相钛酸锂(Li4Ti5O12)为尖晶石结构，氧离子按面心立方堆积排列，位于3 位置，3/4的锂离子占据四面体8a位置，剩下的锂离子和钛离子位于16d的八面体位置中。这种晶体结构为锂的嵌脱提供了三维扩散通道。随着锂的嵌入，其晶格常数和体积变化小，因此被称为“零应变材料”。嵌脱锂过程中钛离子灵活的电子结构让钛酸锂负极材料具有良好的电化学性能。特定的晶形结构可以阻挡充放电过程中的体积变化。因而，钛酸锂负极材料具有循环性能优良、放电电压平稳、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出，能够在大多数液体电解质的稳定电压区间使用、库仑效率高、锂离子扩散系数大等优良特性。具有广泛的应用前景和很大的市场需求。尽管钛酸锂作为负极材料具有很多优点，但该材料在应用过程中存在着一些问题。电子电导率低、理论电容量低是钛酸锂材料的两大缺点。这极大的限制了钛酸锂的电化学性能及其应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法；该方法是以醋酸锂和钛酸四丁酯为原料，以价格低廉、来源广泛、绿色无毒的生物质材料(竹纤维、甘蔗渣纤维和竹炭)为模板制得具有特殊形貌的钛酸锂；该方法简单、可操作性强、重复性好、易于工业生产。本发明的目的通过下述技术方案实现一种具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤(1)将生物质材料粉碎后超声分散于醋酸锂乙醇溶液中，制得悬浮液A ；(2)按照Li/Ti摩尔比为0. 8 0. 84将钛酸四丁酯逐滴滴入悬浮液A中得到悬浮液B，持续搅拌5-10分钟后，加热蒸干悬浮液B中的溶剂得到钛酸锂的前躯体；(3)将钛酸锂的前躯体在空气中煅烧，然后冷却至25 40°C得到具有管状、片状或多孔结构的钛酸锂；步骤(1)所述的生物质材料为竹纤维、甘蔗渣或竹炭中的一种；步骤(1)所述的醋酸锂乙醇溶液中醋酸锂的浓度为0. 5 1. Omol/L ；步骤(1)所述的悬浮液A中生物质材料的质量百分数为2. 5 5% ；步骤⑵所述的加热是在40 80°C下加热；步骤(3)所述的煅烧是在450°C下煅烧5小时，又在750°C下煅烧10小时。利用生物质材料(竹纤维、甘蔗渣纤维和竹炭)为模板制备特殊形貌的钛酸锂，该钛酸锂具有较大的比表面积，从而降低锂离子在碳酸锂中的扩散距离，有利于提高钛酸锂的储锂比容量，有助于电解液的渗透，从而提高钛酸锂负极材料的电子电导率。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(1)本发明采用钛酸四丁酯为原料，以价格低廉，来源广泛，绿色无毒的生物质材料(竹纤维、甘蔗渣纤维和竹炭)为模板，实现了较低温度下合成特殊形貌的钛酸锂。(2)本发明以竹纤维、甘蔗渣纤维和竹炭为模板制备出的锂离子电池负极材料钛酸锂分别具有微米管状、片状和多孔结构。此种微米管状、片状和多孔结构可以提高钛酸锂的比表面积，从而降低锂离子在钛酸锂中的扩散距离，有利于提高钛酸锂的储锂比容量，有助于电解液的渗透，从而提高钛酸锂负极材料的电子电导率。(3)本发明吸收了模板法与传统溶胶凝胶法的优点，方法简单，可操作性强，重复性好，易于工业生产，具有广泛的应用前景。
图1是实施例1管状钛酸锂的扫描电镜图(SEM) (13000倍)。图2是实施例2片状钛酸锂的扫描电镜图(SEM) (1000倍)。图3是实施例3钛酸锂的扫描电镜图(SEM) (16000倍)。图4，图(a)是实施例1管状钛酸锂粉末的衍射(XRD)，图(b)是钛酸锂的标准粉末衍射(XRD)图。图5是实施例1管状钛酸锂在0. 5-3. 0V、0. IC下的首次充放电曲线图。图6是实施例1管状钛酸锂在0. 5-3. 0V、0. IC下的循环性能曲线图。图7是实施例1管状钛酸锂在0. 5-3. OV下的倍率性能曲线图。图8是实施例2片状钛酸锂在0. 5-3. 0V、0. IC下的循环性能曲线图。图9是实施例3多孔块状钛酸锂在0. 5-3. 0V、0. IC下的循环性能曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1一种以竹纤维为模板制备管状钛酸锂的方法，包括以下步骤(1)取0. 75g粉碎后的竹纤维，加入20ml浓度为0. 69mol/L的醋酸锂的乙醇溶液中，超声分散1小时(超声波的频率为35KHz)，得到悬浮液A。(2)按照摩尔比Li/Ti = 0.8将适量的钛酸四丁酯逐滴滴入上述悬浮液A中得到悬浮液B。持续搅拌8分钟后，将悬浮液B置于控温磁力搅拌器上，于60°C搅拌蒸干制得管状钛酸锂的前躯体C。(3)将C研磨后置于马弗炉中空气条件下分段煅烧(煅烧条件为450°C煅烧5小时后750°C煅烧10小时)，然后冷却至30°C得管状钛酸锂产品如图1所示，管状钛酸锂由粒径约为10-20nm的纳米颗粒组成内径约为4微米，外径约为6微米的管状结构；如图4所示，管状钛酸锂XRD曲线与标准尖晶石钛酸锂XRD谱图一致。SEM分析用日本电子(JEOL)的JSM-6380LA型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面的微观形貌，加速电压为15KV，制样采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面，空气中干燥。下同。XRD分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司)(D-2型X射线衍射仪表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，K α辐射，36kV，30mA，步宽0.02°，扫描范围 15 85°。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。实施例1制备的管状钛酸锂的电化学性能--g流充放电测试将实施例1制备的管状钛酸锂与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比 8:1: 1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均勻，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于80°C下烘干，使用冲片机冲切，得到电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有IM LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1 1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard M00)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。从图5、6和7中可以看出该材料在0.5-3. 0V，0. IC下首次放电比容量达到 178mAh/g，放电平台在1. 5V附近，经过50次循环放电比容量维持在162mAh/g，具有较好的电化学循环性能。该材料在0. 5-3. OV下从低倍率经过大倍率充放电后再回到低倍率充放电，放电比容量依然能维持在170mAh/g，接近理论比容量，表明该材料具有较好的倍率性能。实施例2一种以甘蔗渣纤维为模板制备片状钛酸锂的方法，包括以下步骤(1)取Ig粉碎后的甘蔗渣，加入20ml浓度为0.5mol/L的醋酸锂的乙醇溶液中，超声分散1小时(超声波的频率为35KHz)，得到悬浮液A。(2)按照摩尔比Li/Ti = 0. 82将适量的钛酸四丁酯逐滴滴入上述悬浮液A中得到悬浮液B。持续搅拌10分钟后，将悬浮液B置于控温磁力搅拌器上，于80°C搅拌蒸干制得管状钛酸锂的前躯体C。(3)将C研磨后置于马弗炉中空气条件下分段煅烧(煅烧条件为450°C煅烧5小时后750°C煅烧10小时)，然后冷却至40°C得片状钛酸锂产品如图2所示，制得的钛酸锂多为碎片状，这是由管状钛酸锂在研磨过程中碎裂而成。实施例2制备的片状钛酸锂的电化学性能--g流充放电测试将实施例2制备的片状钛酸锂与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8 1 1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均勻，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于80°C下烘干，使用冲片机冲切，得到电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有IM LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1 1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜 (Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。使用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行恒流充放电测试。从图8中可以看出该材料在0. 5-3. 0V,0. IC下的首次放电比容量达到187mAh/g， 经过20次循环放电比容量维持在155mAh/g，表明该材料具有较好的电化学性能。实施例3一种以竹炭为模板制备多孔块状钛酸锂的方法，包括以下步骤(1)取0. 5g粉碎后的竹炭，加入20ml浓度为l.Omol/L的醋酸锂的乙醇溶液中，超声分散1小时(超声波的频率为35KHz)，得到悬浮液A。
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(2)按照摩尔比Li/Ti = 0. 84将适量的钛酸四丁酯逐滴滴入上述悬浮液A中得到悬浮液B。持续搅拌5分钟后，将悬浮液B置于控温磁力搅拌器上，于40°C搅拌蒸干制得管状钛酸锂的前躯体C。(3)将C研磨后置于马弗炉中空气条件下分段煅烧(煅烧条件为450°C煅烧5小时后750°C煅烧10小时)，然后冷却至25°C得到多孔块状钛酸锂产品如图3所示，制得的钛酸锂为多孔块状。实施例3制备的多孔钛酸锂的电化学性能--g流充放电测试将实施例3制备的多孔钛酸锂与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8 1 1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均勻，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于80°C下烘干，使用冲片机冲切，得到电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有IM LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1 1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜 (Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。使用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行恒流充放电测试。从图9中可以看出该材料在0. 5-3. 0V、0. IC下的首次放电比容量达到178mAh/g， 经过20次循环后放电比容量维持在165mAh/g，表明该材料具有较好的电化学性能。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将生物质材料粉碎后超声分散于醋酸锂乙醇溶液中，制得悬浮液A；(2)按照Li/Ti摩尔比为0.8 0. 84将钛酸四丁酯逐滴滴入悬浮液A中得到悬浮液 B，持续搅拌5-10分钟后，加热蒸干悬浮液B中的溶剂得到钛酸锂的前躯体；(3)将钛酸锂的前躯体在空气中煅烧，然后冷却至25 40°C得到具有管状、片状或多孔结构的钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法，其特征在于步骤(1) 所述的生物质材料为竹纤维、甘蔗渣或竹炭中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法，其特征在于步骤(1) 所述的醋酸锂乙醇溶液中醋酸锂的浓度为0. 5 1. 0mol/Lo
4.根据权利要求1所述的具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法，其特征在于步骤(1) 所述的悬浮液A中生物质材料的质量百分数为2. 5 5%。
5.根据权利要求1所述的具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法，其特征在于步骤(2) 所述的加热是在40 80°C下加热。
6.根据权利要求1所述的具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法，其特征在于步骤(3) 所述的煅烧是在450°C下煅烧5小时，又在750°C下煅烧10小时。
全文摘要
本发明公开了一种具有特殊形貌的钛酸锂的制备方法，该方法包括以下步骤将生物质材料粉碎后超声分散于醋酸锂乙醇溶液中，按照Li/Ti摩尔比为0.8～0.84逐滴滴入钛酸四丁酯，持续搅拌5-10分钟后，加热蒸干溶剂得到钛酸锂的前躯体；将钛酸锂的前躯体在空气中煅烧，然后冷却至室温得到具有管状、片状或多孔结构的钛酸锂。本发明方法采用钛酸四丁酯为原料，以价格低廉，来源广泛，绿色无毒的生物质材料为模板，实现了较低温度下合成特殊形貌的钛酸锂；本发明方法简单，可操作性强，重复性好，易于工业生产，具有广泛的应用前景。
文档编号C01G23/00GK102328953SQ201110214058
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者何嘉荣, 刘慧平, 方岳平, 禹筱元, 罗颖, 邵丹 申请人:华南农业大学