专利名称：一种制备介孔二氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机材料的制备方法，尤其是涉及一种制备介孔二氧化硅的方法。
背景技术：
介孔二氧化硅具有较大的纳米级孔径，适用于大分子分离、催化、微反应器等多种用途。然而，对于介孔二氧化硅的合成，尚缺乏简单实用的方法。中国专利CN 1872684A报道了一种介孔二氧化硅的制备方法，将模板剂与水溶性聚合物溶于水，加入酸将PH值调节至0. 3-0. 4之间；再加入硅酸酯得到反应液，在室温下搅拌水解4-20小时转入自生压力的反应釜于80-120°C晶化M小时，滤出，洗涤，干燥，最后在马弗炉中于^(TC焙烧6小时，得到介孔二氧化硅。该方法所用的模板剂主要是价格昂贵的氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三嵌段共聚物，同时需要用到水溶性聚合物，且反应需要在高温高压的条件下进行。中国专利CN 1435373A报道了一种介孔二氧化硅的制备方法，首先将有机硅烷或小分子有机化合物、水、盐酸与乙醇按一定摩尔比反应；再加入一种或混合嵌段式非离子表面活性剂在乙醇中均勻分散的溶液；经强力搅拌后加入无机硅源反应一段时间，并于室温下在空气中放置，使溶剂挥发完全；然后用有机溶剂回流萃取或高温焙烧等方法将表面活性剂去除，从而得到介孔二氧化硅。该挥发溶剂的方法是将所得到的溶胶转移到蒸发皿、坩埚或瓷舟中，或者用“浸涂法”或“旋涂法”直接涂到玻璃片、硅片、塑料等载体上，溶剂挥发效率低且易对环境造成污染并在生产过程中存在安全隐患。所述嵌段式非离子型表面活性剂也都价格不菲。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBQ是一种广泛应用的商品化的高分子材料。SBS主要通过序列阴离子聚合得到。聚合过程中通过调节溶剂极性可以调节丁二烯 1，2及1，4结构的比例。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原料价廉易得， 反应条件温和，制备过程简单高效、安全环保的制备介孔二氧化硅的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种制备介孔二氧化硅的方法，采用了巯基-乙烯基自由基加成反应将含有巯基基团的有机硅氧烷与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的聚丁二烯嵌段反应，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，然后将有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源在酸性或碱性条件下发生溶胶-凝胶反应形成凝胶，有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在凝胶中发生微相分离，凝胶经裂解后得到介孔二氧化硅，该制备方法获得平均孔径在5-18nm，孔体积在0. 24-0. 30cm3/ g，比表面积在418-480cm2/g的介孔二氧化硅材料。
该方法具体包括以下步骤一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将有机溶剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与含有巯基基团的有机硅氧烷搅拌溶解，加入自由基引发剂，升温至45-90°C，开始进行接枝改性反应，反应时间 0. 5-Mh，反应结束后加入无水乙醇至聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；(2)在10-45°C搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源于有机溶剂中溶解，加入去离子水及酸溶液或碱溶液，进行溶胶-凝胶反应，在10-45°C下保持2-14天，形成凝胶，然后洗涤并干燥后于 500-600°C裂解3-5小时，即得到一种介孔二氧化硅。步骤(1)中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为 20-100，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比为1-20，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比为 10-500。步骤⑴中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比优选40-60，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比优选5-12，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比优选 80-120。步骤(1)中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比更优选44-55，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比更优选9-10，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比更优选90-110。步骤(1)中所述的有机溶剂选自1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯甲烷、正己烷、氯仿、 苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述的含有巯基基团的有机硅氧烷为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷；所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量范围为1000-30000，其中含有的1，2-丁二烯的质量分数为 20-80% ；所述的自由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红中的一种。步骤O)中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为0-10，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比为0.1-10，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比为0. 5-10，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围为0. l-5mol/L。步骤O)中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比优选1.5-9，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比优选0. 8-1. 2，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比优选0. 8-1. 2，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围优选0. 5-2mol/L。
权利要求
1.一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将有机溶剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与含有巯基基团的有机硅氧烷搅拌溶解，加入自由基引发剂，升温至45-90°C，开始进行接枝改性反应，反应时间 0. 5-Mh，反应结束后加入无水乙醇至聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；(2)在10-45°C搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源于有机溶剂中溶解，加入去离子水及酸溶液或碱溶液，进行溶胶-凝胶反应，在10_45°C下保持2-14天，形成凝胶，然后洗涤并干燥后于500-600°C 裂解3-5小时，即得到一种介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为20-100，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比为1-20， 含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比为10-500。
3.根据权利要求1所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比优选40-60，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比优选5-12，J摩尔比优选80-120c
4.根据权利要求1所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比更优选44-55，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比更优选9-10，J摩尔比更优选90-1 IOc
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂选自1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、 二氧六环、四氯化碳、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述的含有巯基基团的有机硅氧烷为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷；所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量范围为1000-30000，其中含有的1，2_ 丁二烯的质量分数为20-80% ；所述的自由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤( 中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为0-10，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比为0.1-10，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比为0. 5-10，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围为 0.l-5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤( 中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比优选1. 5-9，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比优选0. 8-1. 2，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比优选0. 8-1. 2，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围优选0. 5-2mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤( 中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比更优选4，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比更优选1，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比更优选1，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围更优选 lmol/L0
9.根据权利要求1或6或7或8所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤O)中所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或几种。
10.根据权利要求1或6或7或8所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于， 步骤O)中所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸的水溶液中的一种，所述的碱溶液为氨水。
全文摘要
本发明涉及一种制备介孔二氧化硅的方法，采用了巯基-乙烯基自由基加成反应将含有巯基基团的有机硅氧烷与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的聚丁二烯嵌段反应，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，然后将有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源在酸性或碱性条件下发生溶胶-凝胶反应形成凝胶，凝胶经裂解后得到一种介孔二氧化硅。与现有技术相比，本发明制备获得平均孔径在5-18nm，孔体积在0.24-0.30cm3/g，比表面积在418-480cm2/g的介孔二氧化硅材料，并且具有原料价廉易得，反应条件温与，制备过程简单高效、安全环保的特点，便于大规模生产。
文档编号C01B33/12GK102295291SQ201110218650
公开日2011年12月28日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者于人同, 郑思珣 申请人:上海交通大学