专利名称：一种具有吸波性能的掺镧氧化锌微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌的制备方法，尤其是一种具有吸波性能的掺镧纳微米氧化锌微球及其制备方法。
背景技术：
近年来，ZnO作为一种重要的II-VI族直接宽禁带半导体氧化物材料，因其3. 37eV 的禁带宽度以及较大的激子束缚能(高达60meV)，引起了人们越来越多的关注。而纳米结构的SiO由于其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学等技术领域受到广泛研究。将纳米结构的ZnO作为一种新型的吸波材料进行研究，相关的报道相对较少。纳米结构的ZnO在电磁波段、可见光波段和红外波段都有很强吸收能力，可以达到逃避雷达、 红外隐身的作用；同时，纳米ZnO具有很高的化学稳定性和高温稳定性，使其能够满足武器系统对隐身材料苛刻的环境要求。可以说，纳米结构的ZnO凭借质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点，作为一种有发展前途的新型军用雷达波吸收剂，能有效地吸收入射雷达波并能使其散射衰减的功能材料，对于我国国防技术的发展具有重大而深远的意义。虽然纳米结构的ZnO有着众多作为吸波材料的独特优势，但单一的ZnO材料仍旧难以达到多波段、宽频带的吸收效果，而掺杂是拓宽频带、增加频段的有效途径之一。稀土元素因在光、电、磁等方面具有独特的性质被誉为新材料的宝库，将稀土元素独特的电、磁、 光性质广泛应用于吸波材料中，有望显著提高吸波材料的性能。此外，众多的研究表明，纳米aio的形貌结构对于其各种性能有重要影响，特别是具有高对称性、球形结构的纳米ZnO往往具有比诸如纳米线、纳米带、纳米片等更优异的性能，一直是纳米ZnO材料的制备热点。然而，对于掺杂稀土元素的纳米ZnO材料以及具有球形结构的纳米ZnO材料的研究主要集中于气敏和压敏等方面，而上述材料在吸波材料方面的应用研究鲜有报道，特别是将二者结合，即在高对称性纳米微球aio中掺杂稀土元素更是尚未见报道。而本发明的目的在于将稀土元素镧掺入ZnO微球，通过稀土元素掺杂及形貌控制，提高SiO的吸波性能，获得一种高性能的掺镧氧化锌微球吸波材料。
发明内容
本发明的目的在于通过控制掺杂浓度、反应时间、反应温度、溶液碱度等反应条件，提供一种高性能的掺镧氧化锌微球吸波材料及其制备方法。本发明所采用的技术方案如下一种掺镧纳微米氧化锌微球的制备方法，其包括如下步骤步骤一、将0. 5 lmol/L乙酸锌和4-6mol/L氢氧化钠溶液等体积混合后，超声震荡lOmin，制备成前躯体，然后加入硝酸镧及前躯体体积10倍的蒸馏水，并且镧与锌的元素摩尔比为La/Si = 0. 3-0. 7，随后再超声震荡IOmin ；步骤二、将所得的悬浮液注入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中，在165-170°C温度下进行水热晶化，反应进行18-21h后，从反应釜中取出，室温冷却；步骤三、移除反应釜中的上清液，将液固混合物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，将洗涤后粉末倒入表面皿中，置于真空度为0. 04-0. OSMPa的真空干燥箱中于90-100°C干燥2_4h得到干粉；步骤四、将干粉在 680-720°C煅烧3- ，最后得到掺镧纳米结构的氧化锌微球。氢氧化钠的浓度对于掺镧纳微米氧化锌微球形成的影响，主要体现在体系反应速度和组成氧化锌微球分支的极性生长两个方面一是碱度的提高利于反应的快速进行，从而避免反应时间过长而导致的球形结构解体；二是碱度的提高使氧化锌晶体生长倾向于极性生长，不利于球形结构的形成。可见，氢氧化钠浓度对于掺镧氧化锌微球形成的影响存在一定矛盾，过大过小都不合适。申请人经大量实验研究认为，氢氧化钠的浓度为4-6mol/L 时，反应效果较好，特别优选的是氢氧化钠的浓度为5mol/L。反应时间对于掺镧纳微米氧化锌微球形成的影响，主要是需要一定的反应时间以使反应充分进行并形成掺镧纳微米氧化锌微球，但反应时间又不宜过长，过长的反应时间会使得具有极性生长倾向的氧化锌发生解体而破坏微球形貌。申请人经大量实验研究认为，反应时间为18-21h时，反应效果较好，特别优选的是反应时间为19h。反应温度对于掺镧纳微米氧化锌微球形成的影响与碱度近似，主要体现为温度对于反应速度和极性生长两个方面的影响一方面温度的提高利于反应的快速进行，在较短时间内生成完美形貌的微球从而避免反应时间过长而导致的球形结构解体；另一方面是温度的提高加剧了极性生长趋势，不利于球形结构的形成。可见，反应温度也是过大过小都不合适。申请人经大量实验研究认为，反应温度为165-170°C时，反应效果较好，特别优选的是反应温度为168 °C。镧掺杂浓度对于掺镧纳微米氧化锌微球形成的影响，其效果是单一的，即La3+的掺杂浓度越低，对于氧化锌微球形貌的影响越小，反之掺杂浓度越高，对形貌破坏越严重， 当La的掺杂浓度与Si的原子比达到0. 8左右时，氧化锌微球出现解体，而达到1. 0时，微球形貌严重破坏而成为棒状单体。然而，为了满足提高氧化锌吸波性能的要求，必须使得La 的掺杂达到一定浓度。申请人经大量实验研究认为，La的掺杂浓度为镧与锌的元素摩尔比 La/Zn = 0. 3-0. 7时，反应效果及性能均较好，特别优选的是镧与锌的元素摩尔比La/Zn = 0. 5。上述内容可知，在制备过程中，以上参数对于反应的影响存在紧密相互联系，可以说是这些参数综合作用的结果，申请人仅仅是为了清楚起见而针对每一个参数进行单独阐释。本发明的有益效果是，首先，通过控制掺杂浓度、反应时间、反应温度、溶液碱度等反应条件，创新性地制备出了具有完美球形形貌的、掺镧的纳米结构氧化锌微球；第二，掺镧纳米结构氧化锌微球性能优异，特别是具有良好的吸波性能，作为新型吸波材料具有广泛的应用前景和重要的战略意义；第三，制备原料常规易得，制备方法简单易行，制备参数便于控制。
图1是本发明具体实施方式
中掺镧纳米结构氧化锌微球的SEM典型图像；图2是本发明具体实施方式
中掺镧纳米结构氧化锌微球的XRD衍射图谱；
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图3是本发明具体实施方式
中掺镧纳米结构氧化锌微球的频率-反射率曲线。
具体实施例方式下面结合附图1-3及具体的实施方式对本发明做进一步详细描述一种掺镧纳米结构氧化锌微球的制备方法，其包括如下步骤步骤一、将lmol/L 乙酸锌和6mol/L氢氧化钠溶液等体积混合后，再加入10倍的溶液体积的蒸馏水，超声震荡 lOmin，然后加入硝酸镧，镧与锌的元素摩尔比为La/Zn = 0. 5，随后再超声震荡IOmin ；步骤二、将所得的悬浮液注入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中，在 168°C温度下进行水热晶化，反应进行19h后，从反应釜中取出；步骤三、在室温下冷却后， 移除上清液，将固体粉末离心分离，用去离子水洗涤三次，将洗涤后粉末倒入表面皿中，置于真空度为0. 06MPa的真空干燥箱中于98°C干燥汕得到干粉；步骤四、将干粉在700°C煅烧4h，最后得到如图1所示的具有完美球形形貌的掺镧纳微米氧化锌微球。图2为纯ZnO和掺镧纳米结构氧化锌微球的XRD叠加图谱。与标准图谱对照可知，样品均为六方晶系纤锌矿结构。在叠加谱图上没有出现稀土氧化物的衍射峰，衍射峰较为尖锐，表明La3+已进入SiO的晶体缺陷中，形成固溶体，结晶良好，掺杂并没有影响晶体构型。掺镧纳米结构氧化锌微球的反射率随频率变化的曲线如图3所示，在测定频率范围内，反射率存在极值，最小为-20dB，从9. IGHz到11.6GHz反射率均小于_10dB，小于-IOdB吸收频宽为2. 5GHz。
权利要求
1.一种掺镧纳微米氧化锌微球的制备方法，其包括如下步骤步骤一、将0. 5 lmol/ L乙酸锌和4-6mol/L氢氧化钠溶液等体积混合后，超声震荡约lOmin，制备成前躯体，然后加入硝酸镧及前躯体体积约10倍的蒸馏水，并且镧与锌的元素摩尔比为La/Si = 0. 3-0. 7， 随后再超声震荡约IOmin ；步骤二、将所得的悬浮液注入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中，在165-170°C温度下进行水热晶化，反应进行18-21h后，从反应釜中取出，室温冷却；步骤三、移除反应釜中的上清液，将液固混合物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，将洗涤后粉末倒入表面皿中，置于真空度为0. 04-0. OSMPa的真空干燥箱中于90-100°C干燥2-4h得到干粉；步骤四、将干粉在680-720°C煅烧3_5h，最后得到掺镧纳米结构的氧化锌微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法制得的一种掺镧氧化锌微球。
3.权利要求2所述的一种掺镧氧化锌微球在吸波材料中的应用。
4.一种吸波材料，其主要由权利要求2所述的掺镧氧化锌微球构成。
5.根据权利要求4所述的一种吸波材料，其特征在于吸波频段在9.IGHz至11. 6GHz 时，反射率均小于约-10dB。
6.根据权利要求5所述的一种吸波材料，其特征在于吸波频段为8-12GHZ时，其电磁波衰减最大为约20dB。
全文摘要
一种吸波性能优异的掺镧纳米结构的氧化锌微球及其制备方法，其优点在于首先，通过控制掺杂浓度、反应时间、反应温度、溶液碱度等反应条件，创新性的制备出了具有完美球形形貌的、掺镧的纳微米氧化锌微球；第二，掺镧纳微米氧化锌微球性能优异，特别是具有良好的吸波性能，作为新型吸波材料具有广泛的应用前景和重要的战略意义；第三，制备原料常规易得，制备方法简单易行，制备参数便于控制。
文档编号C01G9/02GK102502780SQ20111030509
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月11日 优先权日2011年10月11日
发明者尚龙安, 张艳辉, 王志锋 申请人:浙江大学宁波理工学院