专利名称：从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种无水硫酸钠的生产方法，尤其涉及一种从碱式碳酸镍生产废液中回收无水硫酸钠的方法，更具体是涉及一种由硫酸镍溶液与碱金属碳酸盐溶液生产碱式碳酸镍过程中产生的废液回收试剂级无水硫酸钠的方法。
背景技术：
无水硫酸钠俗称元明粉，无水芒硝，是无机盐工业大宗产品之一。无水硫酸钠呈白色均勻细颗粒或粉末状，相对密度2. 68、熔点884°C，241°C转变为六方型结晶；无水硫酸钠溶于水、甘油，不溶于乙醇，暴露于空气中易吸湿成为含水硫酸钠。无水硫酸钠主要用作合成洗涤剂的填充料、造纸工业的蒸煮剂、医药工业的缓泻剂等，还被玻璃工业用以替代纯碱、化学工业用以制造硫化钠和硅酸钠及其他化工产品原料、纺织工业用以调配维尼纶纺丝凝固浴等，在有色冶金和皮革等方面也有应用，用途十分广泛。
无水硫酸钠主要制法有真空蒸发法，钙芒硝法，转化法和人造丝副产法。这些方法有的工艺复杂、成本高，有的杂质不易除去、产品色泽差、回收率低。随着无水硫酸钠用途的不断扩展，开发一种全新的、操作简单且低成本的无水硫酸钠制备方法已成为本领域技术开发的热点。
碱式碳酸镍是一种合成镍盐的原料，其生产方法一般由硫酸镍溶液与碳酸钠和碳酸铵混合溶液反应制得。在碱式碳酸镍生产过程中，每公斤产品大约会产生4. 5升废液，该废液呈微碱性，PH值约为8-9，废液中除含有大量硫酸钠外，还含有残留的镍离子、磷酸盐、 碳酸盐和氨盐等杂质。如果将这种废液直接排放，不仅污染水源，破环生态环境，而且会造成资源浪费。发明内容
为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法。
为实现上述目的，本发明从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，依次包括如下步骤(1)将收集到的碱式碳酸镍生产过程中产生的废液，取样检测每升废液中磷酸盐和碳酸盐的含量；(2)镍的回收取一定量的废液，边搅拌边加入氢氧化钠至废液的pH值为9-10，过滤， 滤渣回收，滤液备用；(3)氨的除去将步骤(2)得到的滤液，用氢氧化钠调节其pH值为12以上，煮沸1.0— 1.5小时，备用；(4)磷酸根、碳酸根离子的除去在步骤(3)得到的溶液中加入氢氧化钙，搅拌并加热至微沸，加入适量活性炭过滤得到清液，氢氧化钙的加入量以与废液中磷酸盐和碳酸盐的总量等摩尔比计算并至少过量20%加入；(5)剩余氢氧化钙的除去将步骤(4)得到的清液用适量的浓硫酸调节其pH值为7-8， 加入碳酸钠，搅拌加热至溶解完全，继续搅拌并煮沸1. 0-2. 0小时，过滤得到清液，碳酸钠的加入量以与步骤(4)中反应剩余氢氧化钙的量等摩尔比并至少过量50%计算；(6)无水硫酸钠浓缩结晶将步骤(5)得到的清液，用浓硫酸调节清夜的pH值为5-6， 加热浓缩至大部分结晶析出，趁热过滤，样品干燥得到无水硫酸钠产品。
为使无水硫酸钠获得更好的收得率，上述步骤(6)趁热过滤得到的滤液与步骤 (5)中过滤得到的清液合并，再经步骤(6)进行处理。
为了使生成的胶凝状氢氧化镍更好沉淀，上述步骤(2)的废液在过滤前先在室温条件下搅拌0.5 — 1.0小时。
由于磷酸钙、碳酸钙的溶解度远小于氢氧化钙的溶解度，为了提高氢氧化钙的溶解度，使其与磷酸盐、碳酸盐充分反应，以便更好除去磷酸和碳酸盐，上述步骤(4)在加入活性炭之前保持搅拌和微沸2. 0-3. 0小时。
为了使过量的氢氧化钙和碳酸钠生成的少量碳酸钙能更好凝聚，上述步骤(5)在过滤前加入适量活性炭助滤。
上述步骤(6)样品的干燥温度为105-115°c、干燥时间为3. 0-5. 0小时。
为避免引入其他杂质，上述步骤(2)、(3)加入的氢氧化钠，步骤(4)加入的氢氧化钙，步骤(5)加入的碳酸钠，步骤(5)、(6)加入的浓硫酸应为试剂级。
本发明从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，由于废液中含有少量的氨，在碱性条件下易与镍离子络合，反应式为Ni2+ + BNH3 = Ni (NH3) 62+，通过加入氢氧化钠和调节废液的PH值，使镍氨络合物转变为氢氧化镍沉淀和氨，氢氧化镍沉淀通过过滤可回收，氨与废液原有的氨一起在强碱下经煮沸逸出，没有引入其他杂质；由于氢氧化钙的Ksp=L 3X 10_6，磷酸钙的Ksp=L 3X 10_32，碳酸钙的Ksp=2. 8 X 10_9，利用它们之间溶度积的差别，通过加入氢氧化钙来获得磷酸钙和碳酸钙，而由于废液中磷酸根含量不高，生成的沉淀不易沉降，故加活性炭助滤，使磷酸盐的去除率可达95%以上，多余的氢氧化钙用碳酸钠除去；采用浓硫酸调节滤液的PH值，在除去过量碳酸根的同时，也使产品无水硫酸钠符合其酸碱度要求，并且不会引入新的离子。
本发明试剂级无水硫酸钠的回收方法，操作简单，工艺条件温和，能有效地除去废液中的各种杂质，综合回收率达到90%以上，得到的产品经检验符合化学试剂分析纯标准。 本发明通过对废液的处理和综合利用，回收了试剂级无水硫酸钠，达到节能减排、减少环境污染和降低碱式碳酸镍生产成本的目的。
具体实施方式
下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠生产方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。
实施例1(1)将收集到的碱式碳酸镍生产过程中产生的废液，取样检测每升废液中无水硫酸钠的含量及杂质的含量； 无水硫酸钠248g/L 镍(以金属含量计):45. 6mg/L氨12. 2g/L 磷酸钠34. 8mg/L 碳酸钠1.2g/L(2)镍的回收取1000ml的废液，边搅拌边加入2. 5 g试剂级氢氧化钠至废液的pH为 9-10，再在室温下搅拌0. 5小时，过滤，得滤渣氢氧化镍70. 2 mg,滤液备用；(3)氨的除去将步骤(2)处理过的废液，用3.5g试剂级氢氧化钠调至pH为12以上， 煮沸赶氨1.5小时，备用；(4)磷酸根、碳酸根离子的除去在步骤(3)的溶液中加入1.2 g试剂级氢氧化钙，搅拌并加热至微沸，并保持搅拌和微沸约2. 5小时，加入适量活性炭过滤得到清液；(5)剩余氢氧化钙的除去将步骤(4)中的溶液用7.5 g试剂级浓硫酸调至pH为7-8， 加入1. 0 g试剂级碳酸钠，搅拌加热至溶解完全，继续搅拌并煮沸1. 5小时，加入适量活性炭过滤得到清液；(6)无水硫酸钠浓缩结晶将步骤(5)得到的滤液，用2.5 g试剂级浓硫酸调节其pH为 5-6，然后加热浓缩至大部分结晶析出，趁热过滤，样品干燥，得到174.0 g无水硫酸钠产品， 将母液回收与步骤(5)中过滤清液合并，套用母液可得无水硫酸钠51. 8 g，综合回收率为 91%。
实施例2(1)将收集到的碱式碳酸镍生产过程中产生的废液，取样检测每升废液中无水硫酸钠的含量及杂质的含量； 无水硫酸钠256g/L 镍(以金属含量计):50. 3mg/L 氨:13g/L 磷酸钠40. 5mg/L 碳酸钠1.4g/L2) 镍的回收取1000 ml的废液，边搅拌边加入2. 5 g试剂级氢氧化钠至废液的pH 为9-10，在室温下搅拌0. 8小时，过滤，得滤渣氢氧化镍75. 5 mg，滤液备用；(3)氨的除去将步骤(2)处理过的废液，用3.5 g试剂级氢氧化钠调至pH为12以上， 煮沸赶氨1.5小时，备用；(4)磷酸根、碳酸根离子的除去在步骤(3)的溶液中加入1.4g试剂级氢氧化钙，搅拌并加热至微沸，并保持搅拌和微沸约2. 5小时，加入适量活性炭过滤得到清液；(5)剩余氢氧化钙的除去将步骤(4)中的溶液用7.8 g试剂级浓硫酸调至pH为7-8， 加入1. 2 g试剂级碳酸钠，搅拌加热至溶解完全，继续搅拌并煮沸1. 5小时，加入适量活性炭过滤得到清液；(6)无水硫酸钠浓缩结晶将步骤(5)得到的滤液，用2.7 g试剂级浓硫酸调节其pH为 5-6，然后加热浓缩至大部分结晶析出，趁热过滤，样品干燥，得到186.0 g无水硫酸钠产品， 将母液回收与步骤(5)中过滤清液合并，套用母液可得无水硫酸钠51. 1 g，综合回收率为 93%。
通过对实施例1、2得到的无水硫酸钠进行检验，各项指标均符合化学试剂分析纯标准，具体如下表
权利要求
1.一种从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，依次包括如下步骤(1)将收集到的碱式碳酸镍生产过程中产生的废液，取样检测每升废液中磷酸盐和碳酸盐的含量；(2)镍的回收取一定量的废液，边搅拌边加入氢氧化钠至废液的PH值为9-10，过滤， 滤渣回收，滤液备用；(3)氨的除去将步骤(2)得到的滤液，用氢氧化钠调节其pH值为12以上，煮沸1.0— 1.5小时，备用；(4)磷酸根、碳酸根离子的除去在步骤(3)得到的溶液中加入氢氧化钙，搅拌并加热至微沸，加入适量活性炭过滤得到清液，氢氧化钙的加入量以与废液中磷酸盐和碳酸盐总量等摩尔比计算并至少过量20%加入；(5)剩余氢氧化钙的除去将步骤(4)得到的清液用适量的浓硫酸调节其pH值为7-8， 加入碳酸钠，搅拌加热至溶解完全，继续搅拌并煮沸1. 0-2. 0小时，过滤得到清液，碳酸钠的加入量以与步骤(4)中反应剩余氢氧化钙的量等摩尔比并至少过量50%计算；(6)无水硫酸钠浓缩结晶将步骤(5)得到的清液，用浓硫酸调节清夜的pH值为5-6， 加热浓缩至大部分结晶析出，趁热过滤，样品干燥得到无水硫酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于所述步骤(6)趁热过滤得到的滤液与步骤(5)中过滤得到的清液合并，再经步骤 (6)进行处理。
3.根据权利要求1或2所述的从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于所述步骤(2)的废液在过滤前先在室温条件下搅拌0. 5 — 1. 0小时。
4.根据权利要求3所述的从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于所述步骤(4)在加入活性炭之前保持搅拌和微沸2. 0-3. 0小时。
5.根据权利要求4所述的从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于所述步骤(5)在过滤前加入适量活性炭助滤。
6.根据权利要求5所述的从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，其特征在于所述步骤(6)样品的干燥温度为105-115°C、干燥时间为3. 0-5. 0小时。
7.根据权利要求1所述的从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法， 其特征在于所述述步骤(2)、(3)加入的氢氧化钠，步骤(4)加入的氢氧化钙，步骤(5)加入的碳酸钠，步骤(5)、(6)加入的浓硫酸应为试剂级。
全文摘要
本发明提供了一种从碱式碳酸镍生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，该方法是向废液中加入氢氧化钠至废液的pH值为9-10，过滤除去镍杂质，再用氢氧化钠调节滤液的pH值为12以上，煮沸除去氨气；然后在溶液中加入过量氢氧化钙，搅拌并加热至微沸，加入适量活性炭过滤除去磷酸盐和碳酸盐，同时用浓硫酸调节滤液的pH值为7-8，加入适量碳酸钠，搅拌并煮沸，去除多余的氢氧化钙；最后用浓硫酸调节清夜的pH值为5-6后，浓缩析晶得到试剂级的无水硫酸钠。本发明试剂级无水硫酸钠的回收方法，操作简单，工艺条件温和，能有效地除去废液中的各种杂质，综合回收率达到90%以上，得到的产品经检验符合化学试剂分析纯标准。本发明通过对废液的处理和综合利用，回收了试剂级无水硫酸钠，达到节能减排、减少环境污染和降低生产成本的目的。
文档编号C01D5/00GK102502715SQ20111035164
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者周一朗, 李明, 谭泽, 陈旭波, 陈汉昭, 黄司平, 黄永润 申请人:广东光华科技股份有限公司