专利名称：一种环境友好型氢氧化镁阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及使用菱镁矿为原料制备氢氧化镁阻燃剂的方法和产品。
背景技术：
火灾中的死亡事故，80%左右是由于有毒气体和烟的窒息造成的。现有的很多阻燃体系，往往增加有毒气体和烟的生成量，所以阻燃技术的重要任务之一是抑烟、减毒，力求使被阻燃材料在这方面优于未阻燃材料。无机类阻燃剂市场份额增长的主要原因为近年来西方各国由于几起重大火灾、焚烧塑料造成的二次污染、二嚷英问题(Dixonissiue) 的出现，以及这些国家对环境保护的日趋严格，迫使塑料工业转向使用无毒、无公害、抑烟型阻燃剂。无机类阻燃剂主要包括氢氧化铝和氢氧化镁。由于氢氧化铝问世早，目前世界上氢氧化铝阻燃剂的消费量达30-47. 5万吨，而氢氧化镁仅为1.5万吨。但氢氧化镁阻燃剂的主要性能均优于氢氧化铝，因此它有进一步取代氢氧化铝和其他阻燃剂的趋势。我国菱镁矿的总储量约占世界总量的四分之一。目前，已累计探明储量为31亿吨、保有储量30亿吨，均居世界第一位。现已探明的27个菱镁矿产的主要集中分布于辽宁、山东两省，其中辽宁拥有储量25. 7亿吨，约占全国总量的80%以上，为了充分利用辽宁省的菱镁矿资源，并且制备出环境友好型抑烟型阻燃剂氢氧化镁；这样既实现了对矿产资源的充分利用，又解决了环境问题以及市场对新型高效阻燃剂的需求，还能提供一定的经济价值。本发明的目的在于充分利用我省丰富的菱镁矿资源，用廉价易得的菱镁矿，生产出价格昂贵的阻燃级的氢氧化镁粉剂，并且从原料到产品都是环境友好型，不产生二次污染。具体方法是采用水合法制取氢氧化镁，再在溶液中加入尿素，通过加热，使尿素分解产生氨气，氨气易溶于水，使氢氧化镁以晶粒析出，再通过添加表面活性剂使氢氧化镁达到阻燃级别，在此过程中控制溶液的PH值，同时还会有氢氧化铁副产品析出。菱镁矿(MgCO3含量47. 81 % )在600°C左右煅烧生成氧化镁，煅烧后的产物氧化镁活性特别好，其吸收氯离子值为36mol/kg，再通过水合法生成氢氧化镁，在60-70°C时水合过程中加入尿素，同时加热，尿素分解成氨气和水，氨气又立即溶于水中，使溶液处于过饱和状态，氢氧化镁就会以晶体形式析出。菱镁矿的煅烧=MgCO3— Mg(HO)2主反应:Mg2++2NH3· H2O — Mg(OH)2 J, +2NH4+
发明内容
以辽宁省的菱镁矿为主要原料，采用如下工艺进行制造。(1)原料破碎。利用破碎机将含有碳酸镁为99%的菱镁矿破碎到2_5mm的粒度；(2)高温煅烧。在600-750°C度的温度下进行高温煅烧，煅烧时间为2_3小时，使之充分分解，生成氧化镁和二氧化碳。(3)加料混合。将经过煅烧获得的粒度小于200目以下的氧化镁加入到反应釜的去离子水中，其中氧化镁的加入量按重量百分数为去离子水总量的3-5%，然后使用高剪切乳化机，以3000-3500r/min的速度进行搅拌混合。(4)升温去除杂质。在10-20分钟内对已经完成装料混合的反应釜进行升温，使之达到65-70°C，恒温下加入缓冲溶液控制溶液的PH在2. 5-4. 5之间，保持6_10分钟，等到溶液中的氢氧化铁充分析出后，过滤溶液去除氢氧化铁；这里所使用的缓冲溶液是利用浓度为0. 2mol/L的Na2HPO4和浓度为0. lmol/L的C6H8O7柠檬酸混合制得，其中Na2HPO4和C6H8O7 之比为5. 7 14. 3。(5)加入尿素。按照尿素与氧化镁的摩尔比为1 1.25的比例，将尿素加入到过滤溶液之中，继续以3000-3500r/min的速度进行搅拌混合，同时加入表面活性剂，65_70°C 温度下恒温2-4小时。在反应过程中加入表面活性剂是为了提高氢氧化镁的结构功能，其中表面活性剂的加入量为氧化镁质量的0. 2-0. 3%，表面活性剂的成分为钛酸酯偶联剂+聚乙二醇+无水乙醇+四氯化碳的混合物，其中钛酸酯偶联剂聚乙二醇无水乙醇四氯化碳的比例为 1:2:4:2。(6)沉淀干燥。向经过反应后的溶液中再次加入缓冲溶液，控制溶液的PH在 9. 4-12. 4之间，并自然降温到30°C以下，保持10分钟，等到氢氧化镁晶体全部析出后，过滤溶液提取氢氧化镁粉剂并干燥，即可获得颗粒细小而又均勻的纳米级氢氧化镁粉剂，其纯度可达99. 0%以上。依靠上述方法，制备出了不产生有害气体、有非常好的抑烟作用、分解温度高、硬度小、纳米级，并且市场竞争力强的氢氧化镁阻燃剂。氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是世界上无机阻燃剂中用量最大的一种，占到阻燃剂用量的40%左右。由于氢氧化镁和氢氧化铝性能相似，阻燃届常将二者进行比较。结果表明除对环境的影响基本相当外，在热反应、分解温度、适用的聚合物、阻燃能力、抑烟能力、对酸的稳定性等几方面，氢氧化镁均优于氢氧化铝，更优于传统的卤素，磷系阻燃剂。采用本方法制备氢氧化镁阻燃剂具有如下优点(1)本项发明克服了以往的物理方法制备氢氧化镁的浓度差、纯度低、粒度大等缺点，本发明制备的氢氧化镁具有高的浓度和纯度，并且粒度小。(2)选用尿素做原料，是因为以往的原料氢氧化钠对设备有很大的腐蚀性，并且还会使氢氧化镁分散、缺失；因为氨水具有很强的挥发性，还会污染环境。氢氧化钙又会导致产物氢氧化镁的纯度差。为此，用尿素作原料既可以防止对设备的损坏，又不污染环境。(3)生成物纯度高，氢氧化镁含量可达99. 90%，粒径均勻，一般为50-100nm，是一种非常好的的氢氧化镁阻燃剂。
具体实施例方式通过本项发明对Mg(OH)2阻燃剂的制取，其反应主要有成核和长大两个过程。就成核而言，如果过冷度或过饱和度较大(Mg2+和0H—浓度较高)，Mg(OH)2晶胚的形成动力就大，而后者又是产生晶胚数量的控制性环节，如果新生成的Mg(OH)2晶核较多，就会严重影响料浆的过滤速度，所以选择适当的浓度、较慢的加料速度和较高的温度来减少新核的生成，特别是从平衡的角度讲，晶种的加入进一步减小了新生核的数量，成核速度同时还收扩散的影响，但现对于过饱和度，它不是控制环节。就长大而言，在有稳定晶核存在的情况下， 新生成的Mg(OH)2不断的堆积、重叠到晶核上去，在晶粒长大的过程中，扩散成为其控制性环节，所以应该采用适当的浓度、较高的温度、搅拌来强化扩散，促使晶粒长大，同时可以获得尽可能多的晶粒。在尿素加入过程中，料浆的粘度逐渐增大，加完后7分钟左右，料浆的粘度最大，随着反应的进行，粘度又逐渐下降。综合来看，Mg(OH)2合成过程应该是一定程度上抑制Mg(OH)2晶胚的数量，强化晶粒长大的条件的过程，这样有利于改善料浆的过滤性能，并获得粒度较均勻的Mg(OH)2产
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ΡΠ O本项发明已经实施。具体情况如下(1)原料破碎。利用破碎机将含有碳酸镁为99%的菱镁矿破碎到2_5mm的粒度；(2)高温煅烧。在600°C的温度下进行高温煅烧，煅烧时间为2小时，使之充分分
解，生成氧化镁和二氧化碳。(3)加料混合。将小于200目的氧化镁加入到反应釜中的去离子水中，其中氧化镁的加入量按重量百分数为离子水总量的3. 5%，然后使用高剪切乳化机，以3000r/min的速度进行搅拌混合。(4)升温去除杂质。在10分钟内将反应釜的温度升温到65°C，恒温下通过加入缓冲溶液控制溶液的PH在3. 0之间，保持10分钟，使溶液中的氢氧化铁充分析出，过滤溶液； 这里所使用的缓冲溶液是利用浓度为0. 2mol/L的Na2HPO4和浓度为0. lmol/L的C6H8O7柠檬酸混合制得，其中Na2HPO4和C6H8O7之比为5.7 14. 3。(5)加入尿素。按照尿素与氧化镁的摩尔比为1 1.25的比例，将尿素加入到过滤溶液之中，中继续以3500r/min的速度进行搅拌混合，同时加入表面活性剂，65°C下恒温 2-4小时。在反应过程中加入的表面活性剂加入量为氧化镁质量的0. 2_%，表面活性剂的成分为钛酸酯偶联剂+聚乙二醇+无水乙醇+四氯化碳的混合物，其中钛酸酯偶联剂聚乙二醇无水乙醇四氯化碳的比例为1:2:4:2。(6)沉淀干燥。向经过恒温反应后的溶液中再次加入缓冲溶液，控制溶液的PH在 10. 0，氢氧化镁晶体全部析出，过滤溶液并干燥，获得粒度为60-100nm的氢氧化镁粉剂，其纯度达到99. 50%。
权利要求
1.一种以菱镁矿为原料、利用水热合成制取氢氧化镁阻燃剂的方法，具体方式是利用破碎机将含有碳酸镁为99%菱镁矿破碎到2-5mm的粒度，然后在600-750°C下进行高温煅烧2-3小时，使之分解氧化镁和二氧化碳，其特征在于还要经历以下工艺过程(1)将经煅烧获得的粒度小于200目以下的氧化镁加入到反应釜的去离子水中，其中氧化镁的加入量按重量百分数为去离子水总量的3-5%，然后使用高剪切乳化机，以 3000-3500r/min的速度进行搅拌混合；(2)在10-20分钟内对已经完成装料混合的反应釜进行升温，使之达到65-70°C，恒温下加入缓冲溶液控制溶液的PH在2. 5-4. 5之间，保持6-10分钟，等到溶液中的氢氧化铁充分析出后，过滤溶液去除氢氧化铁；(3)按照尿素与氧化镁的摩尔比为1 1.25的比例，将尿素加入到过滤溶液之中，继续以3000-3500r/min的速度进行搅拌混合，同时加入表面活性剂，其加入量为氧化镁质量的 0. 2-0. 3%，65-70°C温度下恒温2-4小时；(4)沉淀干燥。向经过恒温反应后的溶液中再次加入缓冲溶液，控制溶液的PH在 9. 4-12. 4之间，并自然降温到30°C以下，保持10分钟，等到氢氧化镁晶体全部析出后，过滤溶液提取氢氧化镁粉剂。
2.根据权利要求1所说的制取氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于方法O)中所使用的缓冲溶液是利用浓度为0. 2mol/L的Na2HPO4和浓度为0. lmol/L的C6H8O7柠檬酸混合制得，其中 Nei2HPO4 和 C6H8O7 之比为 5. 7 14.3。
3.根据权利要求1所说的制取氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于方法(3)中加入的表面活性剂成分为钛酸酯偶联剂+聚乙二醇+无水乙醇+四氯化碳的混合物，其中钛酸酯偶联剂聚乙二醇无水乙醇四氯化碳的比例为1:2:4:2。
全文摘要
一种以菱镁矿为原料、利用水热合成制取氢氧化镁阻燃剂的方法，具体方式是在600-750℃下进行高温煅烧2-3小时，制取氧化镁，其特征在于将经煅烧获得的氧化镁按3-5％的比例加入到反应釜的去离子水中，再按照尿素与氧化镁的摩尔比为1∶1.25的比例将尿素加入到溶液之中，以3000-3500r/min的速度搅拌混合，同时加入表面活性剂，65-70℃温度下恒温2-4小时，向经过恒温反应后的溶液中加入缓冲溶液，控制溶液的PH在9.4-12.4之间，自然降温到30℃以下，保持10分钟后过滤溶液提取氢氧化镁粉剂。依靠上述方法，制备出了分解温度高、硬度小、纳米级的氢氧化镁阻燃剂。
文档编号C01F5/14GK102502727SQ20111035185
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者安宇, 尹燕, 张洋, 张金辉 申请人:张金辉