专利名称：以碳酸盐型卤水和硫酸盐型卤水为原料用重叠兑卤法制取碳酸锂的生产方法
技术领域：
本发明属于无机盐化工领域，具体涉及一种以碳酸盐型卤水和硫酸盐型卤水为原料用重叠兑卤法制取碳酸锂的生产方法。
背景技术：
碳酸锂具有极高的价值和广阔的市场前景，目前国内外从卤水中制取锂盐方法有多种，主要有1、卤水-铝酸盐沉淀法；2、有机溶剂萃取法；3、离子筛法(离子交换、吸附)(见《海湖盐与化工》第四卷第4期第9 13页)；4、蒸发结晶分离法；5、沉淀法；6、浮选法；(见《海湖盐与化工》第二十卷第四期第20 沈页；第22卷第1期第 14 16页。第二十九卷第4期第9-13页)。7、卤水-热分解法配合用石灰乳除硫酸根，而后用高温炉分解，使氯化镁转变成 HCl和MgO，水浸氧化镁残渣，再在浸出液中加纯碱除去剩余的镁离子，最后制取锂盐产品。8、太阳池法，利用碳酸盐型卤水，常温下自然蒸发至卤水中碳酸锂饱和，再移至太阳池内，利用太阳能加热卤水，由于碳酸锂为逆溶解度，随温度的上升，溶解度下降的原理， 使碳酸锂在商水中析出。9、中国专利ZL200710024943.8提出的利用盐湖老卤生产高纯氧化镁及锂盐的工艺。国内盐湖资源据矿产储量最新调查资料，青藏高原共有盐湖352个，总面积达 2. 1465万平方公里，盐湖主要有碳酸盐型与硫酸盐型两种水化学类型。但西藏到目前为止， 只有扎布耶盐湖经十几年对碳酸锂的研究、试验形成一定的生产规模，而碳酸锂的取得率为25%左右，产品质量含碳酸锂为60 70%，其它有几个盐湖还在试验之中，因此为青藏高原盐湖锂资源的开发提供了一条新的途径迫在眉睫。碳酸盐型含锂卤水在提取碳酸锂的过程中，锂在卤水中的富集是难题，因为碳酸锂的溶解度很小，而且又是逆溶解度，根据西藏盐湖对锂在卤水中的富集数据，夏季卤水中锂的饱和含量为1. 5g/l左右，冬季卤水中锂的饱和含量为2. 5g/l左右，即在夏季自然蒸发量大，有利于生产时，碳酸锂的溶解度小，冬季严寒季节，不利于生产时，碳酸锂的溶解度大，而工业普遍使用的太阳池又给生产带来了很大困难。硫酸盐型含锂卤水，在提取碳酸锂的过程中，锂在卤水中虽然能富集，根据多家盐化厂生产数据，一般锂离子可富集到8g/l以上，最高锂离子可达12g/l，但镁、锂分离又是多年盐化工生产锂盐中的难题。
发明内容
本发明的目的是针对上述两种类型卤水在提取锂过程中的难题，提供一种以碳酸盐型卤水和硫酸盐型卤水为原料用重叠兑卤法制取碳酸锂的生产方法。本发明的目的可以通过以下措施达到一种以碳酸盐型卤水和硫酸盐型卤水为原料用重叠兑卤法制取碳酸锂的生产方法，包括如下步骤1)将碳酸盐型卤水与硫酸盐型卤水混合进行第一次兑卤，调节两种卤水的用量使混合卤水中的CO32-离子与Mg2+离子完全反应生成碱式碳酸镁，兑卤完成后的卤水蒸发浓缩，再固液分离除去碱式碳酸镁沉淀，得到锂富集卤水；2)将锂富集卤水与蒸发浓缩至锂离子浓度饱和或接近饱和的碳酸盐型卤水混合， 进行第二次兑卤，调节两种卤水的用量使混合卤水中的Li+离子生成碳酸锂，兑卤完成后固液分离出碳酸锂沉淀，用热水洗涤得到的碳酸锂沉淀并干燥，得到碳酸锂产品。本发明的方法进一步还可以包括如下第三次兑卤的步骤第二次兑卤完成并固液分离出的液体，与洗涤碳酸锂沉淀后的洗涤液合并，再与硫酸盐型卤水混合进行第三次兑卤，调节两种卤水的用量使混合卤液中的CO32-离子与Mg2+离子完全反应生成碱式碳酸镁；
第三次兑卤后的卤水直接与第一次兑卤完成后的卤水混合，再一起进行蒸发浓缩，然后固液分离除去碱式碳酸镁沉淀，得到锂富集卤水以进行第二次兑卤；或者，第三次兑卤后的卤水先蒸发浓缩，得到的卤水再与第一次兑卤且蒸发浓缩后的卤水混合，然后一起进行固液分离除去碱式碳酸镁沉淀，得到锂富集卤水以进行第二次兑卤；或者，第三次兑卤后的卤水先蒸发浓缩，再固液分离除去碱式碳酸镁沉淀，得到的液体与第一次兑卤得到的锂富集卤水合并以进行第二次兑卤。本发明的方法只通过步骤1)和步骤2、即可得到较高纯度和收率的碳酸锂产品， 但是为了使卤水中的锂得到最大程度的提取以及减少废水的排出，可以在步骤1)和2)之后增加第三次兑卤的过程。本发明的碳酸盐型卤水为含有C032_离子和Li+离子的盐湖卤水；所述硫酸盐型卤水为含有S042_离子、Mg2+离子和Li+离子的盐湖卤水。在两种卤水中还有可能含有钾、钠、 氯等离子，具体的卤水组成因不同的盐湖而有所不同。本发明中硫酸盐型卤水还可扩展至其它类型的含镁卤水。本发明的两种卤水可以直接兑卤使用，也可以先将一种卤水在第一次兑卤前预蒸发浓缩，由于盐湖卤水大多数盐湖的卤水是不饱和的，所以先预蒸发浓缩一下，可以减少兑卤时其中一种卤水的输送量。当然也可以将两种卤水都进行预蒸发浓缩以减少含水量，减轻后续蒸发浓缩的压力。碳酸盐型卤水可以在使用前先预蒸发浓缩到其中的CO32-离子达到或低于饱和浓度；硫酸盐型卤水可以在使用前先预蒸发浓缩到其中的Mg2+离子达到或低于饱和浓度。步骤1中第一次兑卤的目的是为了除去卤水中的镁离子，因为生成的碱式碳酸镁属于难溶化合物，可以最大程度地除去镁离子而又能不影响卤水中的锂离子。第一次兑卤过程中两种卤水的用量，根据其具体所含离子的量，以混合卤水中碳酸根离子与镁离子恰好完全反应确定兑卤比例。反应时，如果卤水中碳酸根过量，在卤水蒸发富集锂的过程中会有碳酸锂析出，而导致锂的损失；但如果碳酸根较少，会造成卤水中镁除不净，在二次兑卤时会有碱式碳酸镁析出，影响碳酸锂的质量。步骤1中兑卤完成后进行卤水蒸发浓缩，由于卤水中缺少使锂沉淀的离子，故锂离子可以达到较大程度的富集。蒸发浓缩后可以使水中锂离子的含量大于4g/l，优选使锂离子浓度达到7. 5 8. 5g/l，过高易造成锂离子的沉淀损失，过低会使卤水中的含水过大， 增加后续生产压力。因此步骤1中得到的锂富集卤水中Li+离子的含量优选为7. 5 8. 5g/ L·第一次兑卤过程可以在0 90°C下进行，为节省成本和其他因素(如溶解度等) 考虑，一般在常温(20 30°C )下即可。步骤2中采用的蒸发浓缩至锂离子浓度饱和或接近饱和的碳酸盐型卤水中锂离子的含量一般在为1. 5 2. 5g/l，根据具体的环境温度的不同而略有不同。第二次兑卤可以使锂富集卤水与饱和或近饱和卤水中的锂离子在排除镁离子干扰的情况下以碳酸锂的形式尽可能地得到提取，即尽可能地使混合卤水中的锂离子完全沉淀。第二次兑卤过程中，根据两种卤水中的离子含量，调节两种卤水的用量使混合卤水内与Li+离子反应生成碳酸锂的C032_离子的摩尔量过量0 30%。即碳酸根离子的加入量为理论量的100 130%，确定兑卤比例。如果碳酸根离子少了，碳酸锂析出不充分，影响锂的单线回收率，碳酸根多了不会降低锂的析出率，但是碳酸根离子太多了，造成设备的空运转，影响设备产能。第二次兑卤后采用热水洗涤得到的碳酸锂沉淀，因为碳酸锂在水中的溶解度随着温度的升高而降低，故热水可以降低洗涤沉淀所造成的损件。热水的温度可以从30°C 100°C进行调节，为了充分利用当地的太阳能，可以采用太阳能热水进行洗涤，其温度一般为 75 85°C。第二次兑卤可在0 90°C下进行，一般在常温(20 30°C)下即可。一种方案是在常温QO 30°C)至85°C下进行，特别是可以在80°C或接近80°C (如75°C 85°C)的条件下进行，因为在该温度下碳酸锂的溶解度最小，可以提高该步骤的碳酸锂的析出率。第三次兑卤可以使洗涤或提取不完全时造成的锂损失重新返回提取过程中进行循环提取，使卤水中的锂离子的提取率达到或接近100%。第三次兑卤时，根据两种卤水中的离子浓度，按化学方程式碳酸根离子与镁离子恰好完全反应确定兑卤比例(与第一次兑卤时一样，但是是彻底解决了锂的回收率问题，并且整个工艺流程中没有工业废水排出，无环境污染)。第三次兑卤后的液体返回第一次兑卤后的体系。根据第三次兑卤后的液体是否单独处理，可以分成直接与第一次兑卤后卤水混合、先浓缩再混合以及先浓缩分离固体后再混合三种情况。第三次兑卤后的卤水的蒸发浓缩，包括直接与第一次兑卤后卤水混合后的蒸发浓缩，都可以使水中锂离子的含量大于4g/l，优选使锂离子浓度达到7. 5 8. 5g/l，其具体的要求与第一次兑卤后的浓缩要求相同。第三次兑卤过程可以在0 90°C下进行，为节省成本和其他因素(如溶解度等) 考虑，一般在常温(20 30°C )下即可。本发明提供一种利用盐湖碳酸盐型卤水与硫酸盐型卤水或氯化物型含镁离子卤水，根据卤水组成按比例进行第一次兑卤，自然常温蒸发浓缩，再第二次兑卤析出碳酸锂，而析出碳酸锂后的液体，还要返回前流程中重新兑卤，从而形成重叠兑卤生产碳酸锂的生产方法。本发明针对两种类型卤水在提取锂过程中的两个难题，提出在有条件的区域，也就是有两个或几个有两种类型卤水的地方，根据实际情况进行水体转移，由于西藏盐湖的卤水组成或组成的比例都难以相同，即使同一盐湖随季节的变化，其组成变化也较大，甚至有少数盐湖的卤水类型发生变化，故在进行水体转移时，需综合考虑水体转移的量，转移的方向，海拔高度(最好是自流)，受水体转移盐湖的贮存能力，修建盐田的面积等因素。通过不同类型水体转移，可实现两个盐湖或几个盐湖的卤水进行配制掺兑，把不利的因素变为有利因素，即利用碳酸盐型卤水中的CO32-离子去除掉硫酸盐型卤水中的镁离子，使镁、锂得以分离，反之是利用硫酸盐型卤水中的镁离子去除掉碳酸盐型卤水中的碳酸根离子，有利于锂的富集，从而达到两卤水中的锂既能富集又能提取。本发明的详细原理如下利用碳酸盐型盐湖卤水中C032_离子和硫酸盐型盐湖卤水中Mg2+离子混合，反应生成碱式碳酸镁沉淀，除去卤水中的CO32-离子和Mg2+离子，反应方程式为4Mg2++4C0:+5H20 — 3MgC03 · Mg (OH) 2 · 4H20 J, +CO2 第一次兑卤和第三次兑卤依据上述原理。再利用原碳酸盐型湖盐卤水中的CO:离子和第一 /三次兑卤后(除去Mg2+离子和CO:离子)的锂富集卤水中Li+离子，反应生成碳酸锂沉淀，反应方程式为2Li++C032>H20 — Li2C03+H20本发明的重叠兑卤比例的确定原则是第一次兑卤是以碳酸盐型卤水中的碳酸根离子与硫酸盐型卤水中的镁离子恰好完全反应，质量比镁离子碳酸根=1 2. 469-2. 470(根据碳酸根和镁离子所采用的相对分子量的不同可以采用更精确的比例)，确定兑卤比例。第二次兑卤，是以经蒸发浓缩后的碳酸盐型卤水(锂离子接近或达到饱和)中的碳酸根含量，与第一次兑卤后的卤水经蒸发浓缩，其锂离子富集到一定含量，依两种卤水中的碳酸根与锂离子完全反应时碳酸根离子量为理论量的100 130%，理论量比值为，质量比碳酸根离子锂离子=4. 322-5. 620，确定兑卤比例。第三次兑卤，是以硫酸盐型卤水中的Mg2+离子含量和第二次兑卤析出碳酸锂后的液体中的CO32-含量，镁离子与碳酸根离子恰好完全反应，质量比镁离子碳酸根= 1 2. 469-2. 470，确定兑卤比例。在整个兑卤过程中，卤水中HC03_离子不起作用，可作为杂质离子不予考虑，实践证明，NaHCO3 (小苏打)饱和液和LICl饱和液在常温和加温80°C的条件下不反应，无碳酸锂生成。卤水在进行第一次掺兑时只除镁离子而无锂离子损失，其原因是生成的碱式碳酸镁为难溶化合物，碳酸镁的溶度积为Ksp = 3. 5X IO-8,氢氧化镁的溶度积为Ksp = 2. OX 10_24，而碳酸锂的溶解度为1. 54g (0°C ),1. 33g(20°C ),0. 72g(100°C )。碳酸锂的溶解度较小，碳酸锂的溶解度为1.54g(0°C )，1.33g(20°C )， 0. 72g(10(TC )，故含锂的碳酸盐型卤水，在卤水蒸发时，夏天，卤水中锂离子含量最高可达到1.5g/l，否则将以碳酸锂的形式析出，而冬天，锂离子含量则可以达到2. 5g/l，故二次兑卤过程中，蒸发浓缩至锂离子饱和或近饱和的碳酸盐型卤水中锂离子的含量为1.5 2. 5g/l。在硫酸盐型卤水中，卤水中镁离子含量较高时，就没有碳酸根离子；而当镁离子达到一定含量时，卤水中会有硫酸锂析出，但是如果除去该卤水中的镁离子，这种既无碳酸根离子又无镁离子的卤水中，锂离子的含量可以进一步富集，故锂富集卤水中Li+离子的含量为 7. 5 8. 5g/l。本发明中的碱式碳酸镁是指3MgC03 · Mg (OH) 2 · 4H20或MgCO3 · Mg (OH) 2。本发明中的蒸发浓缩包括以自然(如日照)的方式蒸发浓缩，也包括以人工加热、 人工光照或其他人工方式的蒸发浓缩。本发明中的固液分离，包括采用专门的设备将其中的固体或液体分离，也包括在盐田或其他地方或设施内直接进行沉淀分离，还包括采用各种过滤步骤或设施进行分离。本发明的有益效果本发明除用电外，基本不需外来原料，投入少，工艺简单，可用于大规模碳酸锂生产，取得率高，产品质量达国家标准，特别适合西藏盐湖(两种类型盐湖混杂布局)的锂资源的开发。本发明适用于碳酸盐型(含锂)盐湖卤水与任何类型(含镁、锂)盐湖卤水的兑卤生产，从而解决了碳酸盐型和硫酸盐型盐湖(含锂)卤水在锂盐提取过程中锂富集与镁锂分离的两个难题，它具有对原料适应性强，取得率高，成本低，因生产过程是靠太阳热能自然蒸发卤水，而且还不需外来原料和其它化学药剂，就是第二次兑卤析出碳酸锂，在工厂内常温下进行，锂盐逆洗涤用80°C的热水，因为用量小，用太阳能热水就可满足，所以工厂生产基本上无污染，无三废，整个生产工艺简单，不管卤水组成中数据怎么变化，只需计算两个化学方程式(碳酸根与镁离子的反应和碳酸根与锂离子的反应)，一般人员都能掌握， 易控制，易操作。生产规模不限，建厂投资小，主要是建一个车间，把兑卤沉降后的碳酸锂进行洗涤、干燥、包装、贮存。本发明除用电外，基本不需外来原料，投入少，工艺简单，可用于大规模碳酸锂生产，取得率高，产品质量达国家标准，特别适合西藏盐湖(两种类型盐湖混杂布局)的锂资源的开发。
图1是本发明的一种工艺流程图。
具体实施例方式本发明的各个具体操作详述如下一、根据年水体转移量和两湖海拔高度，确定水体转移所需管路的公称直径和公称压力，及所需泵的流量、扬程，如扬程过高，可用多层接力泵装置。如果水体转移的卤水浓度过低或水量较大，可先建盐田(要根据盐湖周围的地质条件)，将卤水自然蒸发浓缩至某一浓度，再进行水体转移。二、在完成盐田建设和某一类型水体转移到另一类型水体盐湖的盐田后，就可进行盐田操作。
三、碳酸盐型卤水，直接自然蒸发至锂离子饱和，Li+在1. 5 2. 5g/l，备用。碳酸盐型卤水和硫酸盐型卤水按工艺要求比例(CO广和Mg2+)进行兑卤，兑卤完成的卤水经自然蒸发浓缩富集锂离子(当锂富集到3g/l左右时，将达到钾离子的饱和点)，直到卤水中锂离子富集一定含量时(Li+越高，碳酸锂的析出率越高)，待用。四、将碳酸盐型锂离子饱和的卤水和锂离子富集的卤水分别进行多次过滤，除去水不溶物，按工艺要求比例(CO32-和Li+)进行第二次兑卤，析出碳酸锂，由于固液比太小，所以需先沉降分离，得碳酸锂料浆和清液。五、将清液回前流程与硫酸盐型卤水按工艺要求(CO:和Mg2+)进行第三次兑卤， 完成重叠兑卤全流程。六、将碳酸锂料浆，进行过滤，逆流洗涤三次以上，再经干燥，就得粉末状碳酸锂产
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ΡΠ O注粉末状碳酸锂在粗品时，含水量太高，一般在30%以上，所以要多次洗涤，干燥用热量也大，如果在二次兑卤时，控制碳酸锂的结晶速率，可生产单斜晶体碳酸锂(市售产品基本都是粉末状产品)。此产品在前工序相同条件下，由于是晶体，粗品含水量少，洗涤次数和用水量少。七、在实际工业化生产中，各兑卤操作是根据各阶段卤水组成的检验结果，计算确定各阶段的兑卤比例后，输入多点控制工业电脑，由电脑指挥各兑卤流量计装置，进行兑卤操作，兑卤流量和总量需精确，以保证兑卤比例的精确。实施例一1、取西藏阿里地区A湖卤水，密度d = 1.0785，组成如下(g/Ι)K+ Mg2+ Na+ Li+ SO 广 CO 广 CF2. 29 0. 29 43. 51 0. 17 1. 188 2. 50 364. 19该卤水蒸发到锂离子含量为1. 78g/l时，其组成如下K+ Na+Li+ SO 广 CO32- CF23.85 107.953 1. 78 12. 375 18. 52 166. 177 (g/1)取该卤水50L，备用。该卤称为Aiq2、取西藏阿里地区B湖卤水，密度d = 1. 1，组成如下(g/Ι)K+ Mg2+ Na+ Li+ SO 广 CF3. 288 12.651 32. 179 0. 13 4.678 86.058 与A湖卤水按比例A B = 94. 6 5. 4混合兑卤(兑卤比例的计算依据为镁离子碳酸根=1 2. 469，设 A = 1，B = X，那么(0.四+12· 651χ)*2· 469 = 2. 503，得χ = 0. 0572，Α B = 1 0. 0572 = 94. 6 5. 4，)，然后蒸发到卤水锂离子含量为8g/l时，经固液分离后，卤水组成为K+ Na+ Li+ SO 广 CF41.46 90. 75 8.0 16.619 206. 143 g/1取该卤水15L，备用。该卤水称为Biq3、按A1卤水B1卤水=3. 5 1 (按A1卤水中碳酸根离子过量10 %计)，取 A1卤水35升，B1卤水10升，在搅拌下进行兑卤，兑卤完成后，再搅拌4小时，停止搅拌， 自由沉降2小时，去其上层清液，将下层料浆进行过滤，得滤饼和清液。依两种卤水中的碳酸根与锂离子完全反应时碳酸根离子量为理论量的100 130%，理论量比值为，碳酸根离子锂离子=4. 32 ，兑卤比例计算设A1为1，B1Sx,碳酸根以过量10%计， (1. 78+8. 0χ)*4· 3228*110%= 18. 52，得 χ = 0. 2643，A1 B1 = 1 0.2643 = 3.78 1， 确定兑卤比例为3.5 1。4、第3步的清液量为44. 6L，其组成为K+ CF Na+ SO42- Li+ CO32-27.95 171.34 107.05 12. 31 1.81 8. 30 g/15、第3步的滤饼经三次用80°C热水进行逆洗，过滤后，滤饼烘干，烘干产品即为碳酸锂产品。洗涤烘干后碳酸锂为310g，含纯为99. 44%，锂的一次单线析出率为77. 3% (指 B1卤水)减去其中三次逆流洗涤损失锂约为成品锂总量的6%，实际一次单线取得率为 72. 4%。6、将清液和洗涤液混合后经化验与B湖卤水进行兑卤，称作第三次兑卤，即利用清液中的碳酸根离子与B湖卤水中的镁离子反应生成碱式碳酸镁，从而除去两种卤水中的碳酸根离子和镁离子，第三次兑卤是以硫酸盐型卤水中的Mg2+离子含量和第二次兑卤析出碳酸锂后的液体中的CO:含量，镁离子与碳酸根离子恰好完全反应，镁离子碳酸根= 1 2. 469，确定兑卤比例，计算方法同第一次兑卤。该卤水进入第一次兑卤后的卤水系统， 继续蒸发浓缩，得到锂富集的卤水，参与第二次兑卤，完成全流程重叠兑卤。上述试验的化验结果列于表1。见附表1实施例二 取~卤水71^，取&卤水2L，混合后搅拌加热至80°C，搅拌恒温一段时间，趁热过滤，得清液。清液锂离子含量为U99g/1。经简单物料衡算，B1卤水锂的单线析出率为 83. 76%，、卤水锂的单线析出率为27. 02%，此例析出的碳酸锂为粗品，再经逆洗和干燥即可得成品。注锂的总取得率卤水在盐田自然蒸发所产生的渗漏和盐田蒸发析出其它盐类时的夹带，是任何盐田生产都无法避免的，通常不影响车间生产总取得率的计算，如果按上述常规，计算此工艺中锂的总取得率时，除生产车间跑、冒、滴、漏外，锂盐是基本全部回收了。实施例三1、取西藏阿里地区C湖卤水，密度d = 1. 13，组成如下(g/Ι)K+ Mg2+ Ca2+ Na+ Li+ SO42- CO 广 CF16.122 0.004 0.002 60.728 0.13 16.700 5.559 89.572该卤水蒸发到锂离子含量为1. 78g/l时，其组成如下K+ Na+ Li+ SO 广 CO32- CF49.04 107.12 1. 78 15.89 75.97 197.945 (g/1)取该卤水5L，备用。该卤称为Q。2、取西藏阿里地区D湖卤水，密度d = 1. 1275，组成如下(g/Ι)K+ Mg2+ Ca2+ Na+ Li+ SO42- CO 广 CF HCO3^10.894 3.64 0.108 57.429 0. 16 4.480 0.790 105.6150. 18与A湖卤水按比例C D = 60. 1 39. 9混合兑卤(兑卤比例的计算方法同实施例一，卤水中的钙离子、镁离子与碳酸根离子等当量配比)，然后蒸发到卤水锂离子含量为 7. 889g/l时，经固液分离后，卤水组成为K+ Na+ Li+ SO42- CF HCO3^49.00 107.128 7.889 15.889 197.889 10.067 g/1取该卤水10L，备用。该卤水称为Diq3、按C1卤水D1卤水=1 1.8(按C1卤水中碳酸根离子过量10%计)，取 C1卤水5升，D1卤水9升，在搅拌下进行兑卤，兑卤完成后，再搅拌4小时，停止搅拌，自由沉降2小时，去其上层清液，将下层料浆进行过滤，得滤饼和清液。(依两种卤水中的碳酸根与锂离子完全反应时碳酸根离子量为理论量的100 130%，理论量比值为，碳酸根离子锂离子=4. 32 ，兑卤比例计算设C1为1，D1Sx,碳酸根以过量10%计， (1. 78+7. 889x)*4. 32沘*110%= 75. 97，得 χ = 1. 8，C1 D1 = 1 1.8，确定兑卤比例为 1 1.8。)4、第3步的清液量为13.85L，其组成为K+ CF Na+SO 广 Li+ CO: HCO3^48.97 197.56 106.781 15.56 1.82 6.43g/15、第3步的滤饼经三次用80°C热水进行逆洗，过滤后，滤饼烘干，烘干产品即为碳
酸锂产品。洗涤烘干后碳酸锂为273g，含纯为99. 21%，锂的一次单线析出率为76. 93% (指 B1卤水)减去其中三次逆流洗涤损失锂约为成品锂总量的6%，实际一次单线取得率为 72. 3 % ο6、将清液和洗涤液混合后经化验与D湖卤水进行兑卤，称作第三次兑卤，即利用清液中的碳酸根离子与D湖卤水中的镁离子反应生成碱式碳酸镁，从而除去两种卤水中的碳酸根离子和镁离子，该卤水进入第一次兑卤后的系统，继续蒸发浓缩，得到锂富集的卤水，参与第二次兑卤，完成全流程重叠兑卤。上述试验的化验结果列于表2。见附表2附表1:序号样品名称I分析结果(液体g/1,固体％)
权利要求
1.一种以碳酸盐型卤水和硫酸盐型卤水为原料用重叠兑卤法制取碳酸锂的生产方法， 其特征在于包括如下步骤1)将碳酸盐型卤水与硫酸盐型卤水混合进行第一次兑卤，调节两种卤水的用量使混合卤水中的CO32-离子与Mg2+离子完全反应生成碱式碳酸镁，兑卤完成后的卤水蒸发浓缩，再固液分离除去碱式碳酸镁沉淀，得到锂富集卤水；2)将锂富集卤水与蒸发浓缩至锂离子浓度饱和或接近饱和的碳酸盐型卤水混合，进行第二次兑卤，调节两种卤水的用量使混合卤水中的Li+离子生成碳酸锂，兑卤完成后固液分离出碳酸锂沉淀，用热水洗涤得到的碳酸锂沉淀并干燥，得到碳酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二次兑卤完成并固液分离出的液体，与洗涤碳酸锂沉淀后的洗涤液合并，再与硫酸盐型卤水混合进行第三次兑卤，调节两种卤水的用量使混合卤液中的C032_离子与Mg2+离子完全反应生成碱式碳酸镁；第三次兑卤后的卤水直接与第一次兑卤完成后的卤水混合，再一起进行蒸发浓缩，然后固液分离除去碱式碳酸镁沉淀，得到锂富集卤水以进行第二次兑卤；或者，第三次兑卤后的卤水先蒸发浓缩，得到的卤水再与第一次兑卤且蒸发浓缩后的卤水混合，然后一起进行固液分离除去碱式碳酸镁沉淀，得到锂富集卤水以进行第二次兑卤；或者，第三次兑卤后的卤水先蒸发浓缩，再固液分离除去碱式碳酸镁沉淀，得到的液体与第一次兑卤得到的锂富集卤水合并以进行第二次兑卤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碳酸盐型卤水为含有CO/—离子和 Li+离子的盐湖卤水；所述硫酸盐型卤水为含有SO/—离子、Mg2+离子和Li+离子的盐湖卤水。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碳酸盐型卤水在使用前先预蒸发浓缩到其中的CO:离子达到或低于饱和浓度；所述硫酸盐型卤水在使用前先预蒸发浓缩到其中的Mg2+离子达到或低于饱和浓度。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述锂富集卤水中Li+离子的含量为 7. 5 8. 5g/l。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤幻中所述蒸发浓缩至锂离子浓度饱和或接近饱和的碳酸盐型卤水中锂离子的含量为1. 5 2. 5g/l。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第二次兑卤过程中，调节两种卤水的用量使混合卤水内与Li+离子反应生成碳酸锂的CO:离子的摩尔量过量0 30%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中的热水的温度为75 85°C。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于第三次兑卤后的卤水蒸发浓缩至Li+离子的含量达7. 5 8. 5g/l。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于第一次兑卤或第二次兑卤在0 90°C 下进行；第三次兑卤在0 90°C下进行。
全文摘要
一种以碳酸盐型卤水和硫酸盐型卤水为原料用重叠兑卤法制取碳酸锂的生产方法，先将碳酸盐型卤水与硫酸盐型卤水混合进行第一次兑卤，使混合卤水中的CO32-离子与Mg2+离子完全反应生成碱式碳酸镁，卤水蒸发浓缩固液分离除去碱式碳酸镁沉淀，得到锂富集卤水；再将锂富集卤水与蒸发浓缩至锂离子浓度饱和或接近饱和的碳酸盐型卤水混合，进行第二次兑卤，使混合卤水中的Li+离子生成碳酸锂，固液分离出碳酸锂沉淀，用热水洗涤得到的碳酸锂沉淀并干燥，得到碳酸锂产品。本发明除用电外，基本不需外来原料，投入少，工艺简单，可用于大规模碳酸锂生产，取得率高，产品质量达国家标准，特别适合西藏盐湖的锂资源的开发。
文档编号C01D15/08GK102491378SQ20111035886
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年10月14日
发明者陈兆华, 陈默 申请人:陈兆华