一种zsm-5沸石的合成方法

专利名称：一种zsm-5沸石的合成方法
一种ZSM-5沸石的合成方法技术领域
本发明属于硅铝酸盐沸石合成领域，涉及一种ZSM-5沸石的合成方法。
技术背景
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石(USP 3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料。用ZSM-5沸石开发的著名工艺有 Mobil中馏分油脱腊工艺(MDDW)，润滑油脱腊工艺(MLDW)，催化重整工艺，汽油的选择重整和M-重整工艺，由轻质烃类合成芳烃的Cyclar工艺(LPG BTX) ,Mobil-Badger合成乙苯工艺，甲苯气化工艺(MTDP)，二甲苯异构化工艺(MVPI)，甲醇制汽油工艺(MTG)以及对甲乙苯合成工艺(PET)。
以下专利和文献均涉及ZSM-5沸石的应用
US3856874 (1973 年)，US3856873 (1973 年)，US3911041 (1974 年)，US4002697 (1974 年)，US3928174 (1975 年)，US4049573 (1976 年)，US4100219 (1976 年)，US4100218 (1977 年)，US4188282 (1978 年)，US4163028 (1978 年)，US4188282 (1978 年)，US4191638 (1978 年)，US4218573(1979年)，US4175114(1979年)，US4276151(1980年)，EP15132(1980年)， US4357232 (1981 年)，US4335020 (1981 年)，CAl156265 (1981 年)，US4400307 (1981 年)， US4423269 (1981 年)，US4394249 (1981 年)，US4358363 (1981 年)，US4257885 (1981 年)， US4458097 (1982 年)，US4410452 (1982 年)，US4467129 (1982 年)，US5300126 (1982 年)， US4404089 (1982 年)，US4400265 (1982 年)，US4443327 (1983 年)，US4482773 (1983 年)， US4575416 (1984 年)，JP6197231 (1984 年)，US4588846 (1984 年)，US4678556 (1985 年)， JP60126233(1985 年)，JP6270324(1985 年)，US4661639(1985 年)，US4588846(1986 年)， US4872968(1987 年)，US4783568(1987 年)，US4722780(1987 年)，US4788364(1987 年)， US4922048(1988 年)，US4839027(1988 年)，US4926000(1988 年)，US4927525(1988 年)， US5006497(1988 年)，US4853103 (1988 年)，US4879422(1988 年)，US4879422 (1988 年)， US4929337 (1988 年)，US6180550 (1998 年)，US5006497 (1988 年)，US4929337 (1988 年)， US4944862 (1988 年)，S4919790 (1988 年)，US5015359 (1989 年)，ES2010066 (1989 年)， US4981574(1989 年)，US4975177 (1989 年)，US5053117 (1990 年)，US5077253 (1990 年)， US5095159 (1990 年)，US5053573 (1990 年)，US4997543 (1990 年)，US5053117 (1990 年)， US5169813 (1990 年)，US4997543 (1991 年)，US5246568 (1991 年)，US5286370 (1991 年)， US5118894(1991 年)，US5202015 (1991 年)，US5151393 (1991 年)，US5202015 (1991 年)， US5227552 (1992 年)，US5227552 (1992 年)，US5350504 (1992 年)，US5334795 (1992 年)， US5326466(1993 年)，UUS5334986(1993 年)，US5338436(1993 年)，US5268162(1992 年)， US5360532(1993 年)，US5600048(1994 年)，US5600048(1994 年)，US5609751(1994 年)，
Catal Rev Sci Eng,23 (1981)281-291 ；Stud Sci Catal,24(1985)39-46 ； Stud Surf Sci Catal,24(1985)65-72 ；J Catal, 104(1987)484-489 ；Zeolites, 7(1987)503-507 ；Appl catal，23 (1986)69-80 ；Appl catal，35 (1987)299-310 ；Appcatal，59(1990)311-331 ；Appcatal,42(1988) 15-27 ；Appl catal,54(1989)289-302 ；Appl catal A, 55(1989) 65-74 ；Appl catal A，82(1992)37-50 ;J Catal,141(1993)548-565 J Catal, 16(1996) 687-693 ；Zeolite,19(1997) 161-168 ；Mieropor.Mesopor. Mater. 34(2000)93-97 ； Appl catal A,161(1997)37-42 ；Appl Catal B，18 (1998)233-240 ；
由于ZSM-5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。目前解决这一问题的方法主要有两种，一种是在ZSM-5沸石微孔结构中引入介孔结构或将介孔材料的孔壁晶化为微孔，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；另一种方法就是合成具有纳米尺度的超细分子筛。具有ZSM-5沸石介微孔复合结构的材料可以改善产物的扩散性能，弥补了微孔分子筛的不足，为大分子反应提供了有利的空间构型，但是其酸性较弱和水热稳定性相对较低等问题一直存在。而将分子筛的晶体粒度从微米级降低到纳米级，其传质、吸附及催化等性能均会发生变化。与微米级ZSM-5沸石相比，纳米ZSM-5沸石具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力。目前，纳米ZSM-5沸石已被用作芳构化，苯烷基化、甲醇制汽油(MTG) 等过程的催化剂。
以下专利和文献均涉及小晶粒ZSM-5沸石的应用
US5780703 (1995 年)，US5401704 (1995 年)，US5689027 (1995 年)， US6123834 (1997 年)，US6177374 (1997 年)，US5981817 (1997 年)，US5990365 (1997 年)， W09847840(1998 年)，US2001051754 (1999 年)，US6261534 (1999 年)，US6054040 (1999 年)，US5961818 (1999 年)，US5961818 (1999 年)，US2002092797 (2001 年)， US6635792(2001 年)，W00244306(2001 年)，US2003019792(2001 年)，US6900365(2001 年)，US2003038058 (2002 年)，US2004182748 (2003 年)，US6660896 (2003 年)， US6504075(2003 年)，US7186871(2003 年)，US2005010074(2004 年)，US7199070(2004 年)，W0018089(2004 年)，US7723554(2005 年)，US2007112237(2006 年)，US7297831 (2006 年)，US2009272672(2007 年)，US2007203377(2007 年)，CNlOl108363(2007 年)， US2008015105 (2007 年)，US7691768 (2007 年)，US2009036723 (2007 年)CN 101108363 (2007 年)，US2010213101(2010 年)J Catal, 187 (1999) 167-176 ；Appl catal A, 289 (2005) 2-9 ； Energy Fuel,20(2006) 1388-1391 ；Catal. Commun,9(2008) ;J Catal,251 (2007)258-270 ； Chem Mater,21 (2009)641-654 ；Catal. Commun,10(2008) 169-172 ；Catal. Commun, 10(2009) 1582-1585 ；Mieropor. Mesopor. Mater. 119(2009) 18-22 ；Pet. Sci. Technol, 28 (2010) 219-224 ；催化学报，19 (1998) 234-237 ；催化学报，19 (1998) 432-435 ；催化学报， 19(1998)53-57 ；石油化工，29 (2000) 401-404 ；大连理工学报，43 (2003) 571-577 ；催化学报，24 (2003) 585-589 ；分子催化，18 (2004) 109-114 ；催化学报，26 (2005) 216-222 ；石油化工高等学校学报，20 (2007) 32-32 ；石油化工高等学校学报，18 (2005) 20-23 ；分子催化， 17(2003) 140-145 ；化工学报，58 Q007) 913-918 ；高等化学学报，27 (2006)拟9_934 ；催化学28(2007)567-571；
由于纳米ZSM-5沸石在众多反应中都表现出的巨大应用潜力，使得生产纳米 ZSM-5 一直成为国内外研究的热点。目前关于这方面合成的报道已有很多。
以下专利和公开文献均涉及到在季铵碱和季铵盐为模板剂的体系中合成纳米 ZSM-5沸石
美国专利US3^6782(1975年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是在专利US3702886的基础上以四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵或两者混合物作为结构导向剂，晶化过程采用强烈搅拌达到高的传质速度，在75 205°C下晶化1小时 6天得到 5 IOOnm 的 ZSM-5 沸石。投料摩尔比为 SiO2Al2O3 = 15 300，Na20/Si02 = 0. 14 2， TPA+/(TPA++Na+) = 0. 4 0. 9，H20/0H_ = 10 300。但该方法的实质是依靠使用昂贵的季铵盐和季铵碱做模板剂及强烈搅拌两种手段来达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
欧洲专利EP0173901(1985年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是 将原料混合物在80°C下预处理6小时，然后将预处理物以15%的比例与新配原料混合物在175°C下晶化8小时，可得到硅铝比为60的ZSM-5沸石，晶粒尺寸约为100 300nm，季铵类模板剂(ΤΡΑ,ΤΕΑ)的用量(摩尔比R=SiO2)可减小至0.05。投料摩尔比为SiO2Al2O3 =40 80，(Si+Al)/H20 = 0. 06 0. 09，R/Si02 < 0. 4，H20/0『=50 70。该方法中的 80°C下6小时的预处理相当于用老化的方法制备导向剂，且仍需使用昂贵的季铵类模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
美国专利US4606900 (1986年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是在专利US37(^886的基础上，向含有大量模板剂的反应体系中添加用四丙基季铵盐或者季铵碱预先制备的无定形硅铝凝胶导向剂，一方面可以加快晶化速度，另一方面可以提高结晶度。该方法通过控制无定形硅铝凝胶晶化加速剂的量可以得到IOOnm IOOum的ZSM-5沸石。专利的投料摩尔比为 SiO2Al2O3 > 5，Na20/Si02 = 2X 1(Γ10 2，TPA/Si02 = 0. 01 2. 0，H2OAffl- = 0. 7 3000。该方法是依靠导向剂及昂贵的季铵类模板剂达到合成纳米 ZSM-5沸石的目的。
世界专利WO 9703019(1997年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是 以硫酸铝、硅溶胶、氨水和四丙基氢氧化铵为原料，采用清液合成法合成了纳米ZSM-5。将一定比例的硫酸铝和硅溶胶连续加入到沸腾的20%的四丙基氢氧化铵水溶液中，回流条件下搅拌10分钟，获得清液，冷却至室温。将清液置于装有回流冷却器的蒸馏瓶中，80°C回流。 专利的投料摩尔比为 SiO2Al2O3 = 8 10,K2OAl2O3 = 0. 25 0. 5，(TMA)20/SiO2 = 0. 05， H2OAl2O3 = 80 100。该方法的特点是采用清夜常压和低温下合成方法，并且需采用昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂达到合成纳米^M-5沸石的目的。
公开文献&01^68，14(1994)643-649介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法以硅溶胶或从地热水中得到的硅为硅源、四丙基溴化铵为模板剂、氢氧化钠为碱源、硝酸铝为铝源，于431下动态晶化，得到30 50nm的ZSM-5沸石聚集体。该方法是依靠搅拌及昂贵的四丙基溴化铵为模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献&01^68，15 (1995) 611-619介绍了一种清液法合成ZSM-5沸石的方法。 该方法以硫酸铝、硅酸乙酯、氨水和四丙基氢氧化铵为原料合成了纳米ZSM-5。首先，以氨水和硫酸铝、四丙基氢氧化铵在一定条件下制备出四丙基铝，然后使硅酸乙酯在四丙基氢氧化铵水溶液中水解10 Mh，再将制备的四丙基铝在强烈的搅拌下，加入到硅酸四乙酯的水解液中，混合后的清液在98°C下回流，合成出晶粒尺寸为130 230nm的纳米ZSM-5沸石。该方法的实质是采用清夜法、搅拌合成和低温合成，以及昂贵的四丙基氢氧铵为模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献Micropor. Mesopor. Mater, 39 (2000) 135-147 介绍了一种 ZSM-5 的合成方法。该方法以TEOS和异丙醇铝为原料，TPAOH为模板剂在较高的碱度下采用无钠清液法合成了初级晶粒为10 IOOnm的ZSM-5沸石。原料摩尔配比为 IAl2O3 60Si02 21. 4TPA0H 650H20，在170°C下晶化48h，发现钠离子的存在降低了 ZSM-5沸石的晶化速率，导致晶粒明显增大。该方法采用的是高碱度、清夜合成及用昂贵的四丙基氢氧铵为模板剂等法达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献Micropor. Mesopor. Mater, 57 (2003) 83-92 介绍了一种基于两步法合成程序制备ZSM-5沸石的方法。该方法在不加铝源的条件下，首先合成全硅沸石 (silicalile-Ι)。以全硅沸石为晶种、硫酸铝为铝源、氧化硅为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂，采用清液合成的方法，80°C下常压、回流，合成出晶粒尺寸为100 300nm的ZSM-5。 该方法的优点是通过调整母液中晶种的浓度，能很好的控制晶粒尺寸。其实质是采用清夜胶体、低温晶化和昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂的组合方法达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献Langmuir，20 (2004) 8301 8306介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法采用清液法在165°C下晶化120h得到了 100 600nm的小晶粒ZSM-5沸石聚集体。硅铝比=40，TPA0H/Si = 0. 36，有机模板剂的使用有助于迅速形成大量晶核。但是该方法由于是无钠合成，要求原料中钠离子的含量极低，这对原料的要求极高，相应地成本也高。其实质是采用清夜法和昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献Micropor. Mesopor. Mater, 75 (2004) 41-49 介绍了 一种 ZSM-5 的合成方法。该方法采用昂贵的TPAOH为模板剂，TEOS为原料，异丙基铝为铝源在70 90°C低温下晶化12天以上，得到由10 20nm的ZSM-5沸石组成的聚晶，硅铝比< 60，ΤΡΑΟΗ/Si约为 0.36。由于该方法低温抑制了晶体的生长，得到纳米晶的同时导致收率很低。其实质是采用低温晶化和昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂达到合成纳米MM-5沸石的目的。
公开文献Catalysis iToday, 116 Q006) 82 87 介绍了一种合成 ZSM-5 的方法。 该方法在白炭黑和偏铝酸钠的凝胶体系中，分别以四甲基氢氧化铵，四乙基氢化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵为模板剂，在230°C下晶化45小时得到159. 9nm, 76. 3nm, 55. 8nm 和87. 2nm的ZSM-5沸石。该方法采用的是高温和用昂贵的四丙基氢氧铵为模板剂等法达到合成纳ZSM-5沸石的目的。
中国专利 CN1715186(申请号 200410048；354· X，2004 年)披露了一种合成 ZSM-5 沸石的方法。其技术特征是是将SiO2Al2O3摩尔比20 600、粒度为20 300目的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，然后进行水热晶化，过滤、干燥、焙烧，最后得到产品。该方法可制得硅铝摩尔比为15 200、初级晶粒粒子为100 500nm的ZSM-5沸石。投料摩尔比为 SiO2Al2O3 = 20 600，Na20/Si02 = 0 . 25 1，R/Si02 = 0. 01 0. 2，H20/Si02 = 2 15，R为季铵盐模板剂。该方法的特点是要求合成体系无钠和季铵盐模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利CN1730391 (申请号200510016885. 5，2005年)披露了一种合成 ZSM-5沸石的方法。其技术特征是在微波作用下合成纳米尺度ZSM-5沸石。首先把四丙基氢氧化铵和硅源加入到水中，混合均勻后在搅拌下加入铝源配制硅铝酸盐溶液；反应溶液直接微波3 180分钟合成，或微波3 30分钟加热后在150 190°C晶化1 3天；晶化后离心分离或过滤，洗涤干燥，得到纳米级ZSM-5沸石，其晶粒大小在50 300nm范围内可调，投料摩尔比为(0 10)Al2O3 (20 30)Si02 (100 1500)H2O (4 45)TPA0H。 该方法的实质是依靠微波和昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利CN1915819(申请号200510(^8781. 6，2005年)披露了一种合成 ZSM-5沸石的方法。其技术特征是在晶化之前向晶化反应母液中加入预先以正硅酸乙酯、 硅溶胶或白碳黑为硅源，四丙基氢氧化铵或者四丙基溴化铵为模板剂制备的晶种导向剂。 导向剂在其制备老化过程中产生了大量的ZSM-5初级结构和次级结构单元，在后面的合成晶化过程中作为ZSM-5沸石晶化生长的晶核，得到IOOnm的ZSM-5沸石晶体。专利的投料摩尔比为 XNa2O YAl2O3 IOOSiO2 ZH2O,其中，X = 4 36，Y = O 3，Z = 1400 6000，加入的晶种导向剂量优选范围为晶化反应母液重量的1. 0 10%。该方法的实质是依靠晶种导向剂和昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利CN1958453(申请号200610097462. 5，2006年)披露了一种合成 ZSM-5沸石的方法。其技术特征是采用硅脂或硅烷为原料，四丙基溴化铵为模板剂，得到 100 400nm的ZSM-5沸石。其中硅源预先在酸性条件PH < 6. 0下水解，水解温度为20 40°C，水解时间为6 24小时。投料摩尔比为SiO2Al2O3 = 20 200,Na20/Si02 = 0. 15 0. 6，R/Si02 = 0. 001 0. 02，H20/Si02 = 0. 1258 3。该方法的实质是依靠低水硅比和昂贵的四丙基溴化铵做模板剂达到合成纳米MM-5沸石的目的。
中国发明专利CN101733143(申请号200810043970. 4，2008年)披露了一种分步晶化合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是将硅铝混合凝胶先于90 110°C下老化4 10小时，再升温至120 150°C，晶化6 30小时。要求选用较低的碱度和水量，在保证溶液碱浓度的同时，使反应混合物在晶化过程中保持过饱和状态，从而有利于低温晶化阶段分子筛晶核的大量形成。高温晶化有利于形成的ZSM-5晶核快速生长，得到小于300nm 的 ZSM-5 沸石。投料摩尔比为 SiO2Al2O3 = 400 1500，Na20/Si02 = 0. 2 2，R/Si02 = 0. 02 2，H20/Si& = 10 35。该方法的实质是采用低温老化、低水量、分步晶化和昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂的组合方法达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献无机化学学报，19 (2003) 396介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法以四丙基溴化铵为模板剂，硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源在100 150°C晶化温度下晶化1 9d 得到纳米ZSM-5沸石。该方法要求向合成体系中加入适量的碱金属盐，碱金属盐与Al2O3的比值在40 120范围内，可使ZSM-5沸石的粒径下降到60nm左右。该方法的实质是采用低温老化、添加碱金属盐和使用昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂的组合方法达到合成纳米 ZSM-5沸石的目的。
公开文献石油化工高等学校学报，18(2005)20 23介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法以四丙基氢氧化铵为模板剂，异丙醇铝为铝源，水玻璃为硅源，采用表面润湿法合成纳米ZSM-5沸石。将异丙醇铝和四丙基氢氧化铵溶液按照一定的比例进行混合，用磁力搅拌器进行搅拌，直至溶液完全澄清。将上述澄清溶液加入到一定量的硅胶中，边加边搅拌，直至硅胶完全润湿。将润湿完全的硅胶加入晶化釜内，在170°C下晶化2 4d得到 IOOnm的ZSM-5沸石。该方法的实质是采用润湿法和昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
季铵碱和季铵盐是一种成本高，脱除时产生高污染、高毒性的化学废气的分子筛合成原料，大量使用会使分子筛的合成成本显著增加。为了降低分子筛的合成成本，很多研究者尝试以其它模板剂代替四丙基氢氧化铵合成纳米ZSM-5沸石，同时辅以加盐、低温老化，搅拌等手段。
以下专利和公开文献均涉及了以非季铵类模板剂合成纳米ZSM-5沸石的方法
美国专利US4151189(1979年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是在专利US37(^886的基础上改用含有2-9个碳原子的伯胺作为模板剂，在75 300°C下晶化M小时 500小时合成出小晶粒ZSM-5沸石。该方法不使用昂贵的季铵盐或季铵碱， 且只引入少量的碱金属阳离子。投料摩尔比为SiO2Al2O3 = 10 40,Na20/Si02 = 0. 14 2，R/(R+Na+) = 0. 4 0. 9，H20/0H_ = 10 300，R为模板剂。该方法的特点是低盐、低硅铝比达到合成纳米ZSM-5沸石。
美国专利US 4526879 (1985年)披露了一种低钠合成ZSM-5的方法。其技术特征是使用复合模板剂替代季铵碱和季铵盐，在180 350°C下晶化3小时 30天得到晶粒为 50nm 20um的ZSM-5沸石。复合模板剂为烷基胺和烷基卤化物，通过改变两者的比例来控制晶体粒度大小。投料摩尔比为SiO2Al2O3 = 20 200，M/Si02 = 0. 01 2. 0，R/Si02 = 0. 1 1. 0，H20/Si02 = 15 60。R为模板剂，M为碱金属或碱土金属。该方法的特点是低钠、高温和使用烷基胺达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
美国专利US5268162 (1993年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是采用多次变温老化成核的方法，使用1，3 二甲基尿素为有机导向剂，合成硅铝比为25 40的ZSM-5沸石，粒度约100 500nm。投料摩尔比为Si02/Al203 = 25 50，Na20/Si& = 0. 2 0. 3, SO42VSiO2 = 0. 15 0. 25，R/Si02 = 0. 05，H20/Si02 = 20 300。该方法的特点是依靠变温老化和使用特殊模板剂在低硅铝比下达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
美国专利US6180550 (2001年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是原料是一种无定形硅铝材料，采用正丙胺作模板剂，并添加晶种，在100 200°C下晶化制得小于 500nm 的 ZSM-5 沸石。投料摩尔比为 SiO2Al2O3 = 15 20，M/Si02 = 0. 15 0. 2，R/ SiO2 = 0 0. 4，H20/Si02 = 8 20。M为碱金属或碱土金属。该方法的特点是依靠晶种、 碱金属盐在低硅铝比下达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献 Journal of the Indian chemical society, 83 0006) 686-691 介绍了一种合成ZSM-5的方法。该方法以乙二胺为模板剂，用1.85N&0 0. 25A1203 15. 2Si02 1 9. 7C2DN 592H20配方于177°C下晶化6 10天，合成出晶型完美、晶粒约为500nm的球形 ZSM-5沸石。该方法的特点是晶化时间长。
中国发明专利CNlMO 193 (申请号99102700. 0，1999年)披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是以正丁胺为模板剂，水玻璃、硫酸铝和氢氧化钠为原料，通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，得到10 500nm的ZSM-5沸石。投料摩尔比为 SiO2Al2O3 = 20 100,Na20/Si02 = 0. 04 0. 1，R/Si02 = 0. 15 0. 5，H20/Si02 =40 200。该方法的实质是依靠添加碱金属盐和低温老化的措施达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国专利CN1417121 (申请号0215M82. X，2004年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是采用导向剂法合成小晶粒ZSM-5沸石。具体的方法是按一定比例将硅源与模板剂、铝源、无机酸、去离子水制成导向剂；再按一定比例将硅源与模板剂、铝源、无机酸、去离子水配置成晶化母液，向母液中加入占总体积5 10%的导向剂。在120°C下恒温20 25小时，155 165°C下晶化20 25小时制备得到IOOnm左右的ZSM-5沸石。导向剂各组份的摩尔比为SW2 Al2O3 Na2O 有机胺无机酸H2O = 40 80 1 (7 15) (25 40) (3.0 7. 5) (2000 4000)。投料摩尔比为 SiO2 Al2O3 Na2O 有机胺无机酸H2O = 20 100 1 7 15 2 4 0. 5 8. 5 2000 4000。 有机胺为正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6_己二胺。该方法的实质是依靠导向剂和低温老化达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利cm01837298(申请号201010171630· 7,2010年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是ZSM-5沸石的硅铝重量比为10 200，粒径为60 lOOnm，该分子筛的制备方法如下以烷基醇，烷基胺及芳香胺组成三元有机模板剂；将硅源溶于三元有机模板剂及水配成A液；铝源溶于有机酸及水得到B液；在剧烈搅拌状态下将B液加入A液中，配制成胶体液，装入合成釜反应并晶化，冷却至室温，用水将合成产物洗涤、干燥后即得小晶粒ZSM-5沸石。投料摩尔比为Nei2O SiO2 Al2O3 H2O 三元有机模板剂=5 18 20 150 1 700 ；3500 0. 05 100。该方法的实质是依靠搅拌和多元模板剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献化学学报，12 (1978) 85-87介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法采用正丁胺、乙胺或三丙胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源在105°C下静止晶化12小时， 再在125°C晶化38小时得到小于IOOnm的ZSM-5沸石。但是该方法合成时必须加入NaCl， 并且使NaCVAl2O3摩尔比在30 60范围，过高或过低均得不到小晶粒ZSM-5沸石。该方法的实质是依靠添加碱金属盐和低温老化在低硅铝比下达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献石油炼制，12 (1983) 744-748介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法以正丁胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源在100 130°C下晶化得到 IOOnm和700nm的ZSM-5沸石。通过加入无机盐调变沸石粒径，发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70纳米左右。该方法的实质是依靠添加NaCl和低温老化在低硅铝比下达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
另外，有学者采用空间限制法合成纳米ZSM-5。空间限制法借助于活性炭纳米尺寸的孔洞来限制分子筛晶粒的成长，但是合成后需将活性炭氧化除去后才能得到纯相的分子筛产品，生产工艺复杂且成本高。
以下公开文献涉及了空间限制法合成纳米ZSM-5沸石的方法
公开文献Chem. Commum，(1999)673-674介绍了一种空间限制法合成ZSM-5沸石的方法。该方法以TPAOH为模板剂，以TEOS为硅源，在炭黑基质的孔结构内生长全硅纳米 ZSM-5沸石。但该方法合成的纳米沸石受惰性介质的孔径分布影响较大，对惰性介孔材料的要求较高；还必须保证合成液完全进入惰性介质的介孔内部，减少孔外的残留量；惰性介质用量较大，且需采取焙烧法除去，增加了成本。
公开文献Chem Mater, 15(2003) 1664-1668介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法将异丙醇铝、硅酸乙酯、水、四丙基氢氧化铵和乙醇等原料混合后，浸渍到胶状炭模板剂上， 然后180°C下晶化48h。570°C下焙烧他除去胶状炭，合成出均一晶粒尺寸为13nm、22nm、42nm和90nm的ZSM-5。该方法合成的晶粒尺寸均一，但成本较高。
公开文献石油化工高等学校学报，18(2005) 17 19介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法采用中孔碳纳料管为惰性基体，以正硅酸乙酯、正丁胺、浓硫酸、氢氧化钠、无水乙醇为原料。通过限定空间尺寸法在170°C下晶化4 5d得到平均晶粒度为27nm的纳米 ZSM-5分子筛。该方法是在水热法基础上进行的，涉及到在基质的孔内晶化，用碳基体的孔尺寸来限制晶粒尺寸的大小。但是仍然发现所合成纳米分子筛的晶粒度分布较宽，具有一定量晶粒尺寸大于基体孔尺寸的晶粒存在。
前人的研究表明，使用有机模板剂虽然可以合成出纯度和晶化度很高的沸石，但是模板剂本身的价格却是非常的昂贵，过程存在对环境的污染问题。并且使用有机模板剂合成的ZSM-5沸石需要高温焙烧，以除去沸石孔道内所含的有机物，脱除模板剂又产生空气污染。鉴于使用有机胺的种种缺陷，很多研究者们就把目光转移到非有机胺模板剂即无机法上来，对合成ZSM-5沸石的过程进行了大量的系统研究。
以下专利和公开文献均涉及了无机法合成纳米ZSM-5沸石的方法
美国专利US5M0892 (1993年)披露了一种无机法高密度合成ZSM-5沸石的方法。 其技术特征是不使用有机模板剂，先将水溶性硅酸盐(如水玻璃)用矿物酸沉淀剂沉淀制成非水溶性的沉淀硅胶，以此沉淀硅胶为硅源制备成含有硅源、铝源、碱和水的固含量至少为35%重的反应混合物，然后将此反应混合物在搅拌和低于250°C的条件下晶化得到5 20nm 粒度的 ZSM-5 沸石。投料摩尔比为 Si02/Al203 = 25 50，Na20/Si& = 0. 22,H20/Si02 =5。该方法是采用沉淀硅胶为硅源，依靠低水量和搅拌晶化在低硅铝比下达到合成纳米 ZSM-5沸石的目的。
公开文献Materials Letters，59 Q005) 3827-3430 介绍了一种 ZSM-5 的合成方法。该方法在不使用有机模板剂的条件下，以硅溶胶、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料，配料比为12琴IOOSiO2 2A1203 2500H20。料液在常温下老化12h，180°C下晶化Mh，合成出晶粒尺寸约为15nm的ZSM-5。该方法的实质是依靠低温老化达到合成纳米ZSM-5沸石的目的，但是得到的分子筛晶粒尺寸不均勻和结晶度不高，也存在杂晶相等。
公开文献 Journal of Materials Processing Technology，206 0005) 445 介绍了一种无模板剂合成纳米ZSM-5沸石的方法，但该方法只能合成出特定硅铝比(SiO2Al2O3为 50)的纳米ZSM-5沸石，当SiO2Al2O3摩尔比大于或小于50时，得到的晶化产物均出现丝光沸石等杂晶相，无法制备出高结晶度的纯相纳米ZSM-5沸石。
中国发明专利CN1067226(申请号92103601. 9，1992年)披露了一种合成ZSM-5 的方法。其技术特征是将一种含比表面为100 250m2/g部分结晶的含晶核形成浆液与原料混合后加热，即可得到含比表面积大于250m2/g的细颗粒沸石的产品浆液。实际上是通过制备一种预晶化浆液混合物控制分子筛的晶粒度，以期达到生产细颗粒沸石的目的。投料摩尔比为 SiO2Al2O3 = 20 50，Na20/Si02 = 0. 2 0. 4，SO42VSiO2 = 0. 1 0. 3，H2O/ SiO2 = 40 200。该方法的实质是依靠导向剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利CN1303816(申请号00109593. 5，2003年)披露了一种合成ZSM-5 沸石的方法。其技术特征是采用导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5沸石，包括导向剂制备、 分子筛合成两步。第一步导向剂制备，首先根据配料比将硅源与无离子水制成A溶液后将有机胺模板剂加入，在搅拌下再将铝源滴入均勻反应，调节酸碱度进行程序升温处理，然后将合成液体中接近透明的部分分离出即为导向剂。分子筛的合成过程同导向剂相同，只是将原料配比中的有机胺模板剂由导向剂取代，晶化过程需65 75小时即可完成，得到平均粒径IOOnm的ZSM-5沸石。投料摩尔比为Nei2O SiO2 Al2O3 H2O 有机胺=3 10 20 100 1 2500 5000 25 40。该方法的实质是依靠导向剂达到合成纳米^^-5沸石的目的。
中国发明专利CN101041442(申请号200710087075. 8,2007年)披露了一种无模板剂合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是引入了超声波技术进行晶化前处理。以硅源、 铝源与无机酸为原料，在有或无晶种存在下将硅铝凝胶于70°C进行超声波处理0. 5 3小时，使原料组分充分混合形成大量晶核，得到100 500nm的ZSM-5沸石。专利的投料摩尔比为 SiO2Al2O3 = 20 150,Na20/Si02 = 0 . 25 1，H20/Si02 = 40 200。该方法的实质是依靠超声波技术和低温老化达到合成纳米MM-5沸石的目的。
中国发明专利CN101643219(申请号200910072747，2009年)披露了一种合成 ZSM-5沸石的方法。其技术特征是将预晶化的晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5沸石的凝胶体系中，于160 180°C下晶化M小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧。、得到硅铝比60 160的纳米尺度高度聚集的ZSM-5沸石。专利的投料摩尔比7. 2 19. 2Na20 IAl2O3 (60 160)Si02 (1500 4000)H20。该方法的实质是依靠晶种达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
中国发明专利CN 101654259(申请号2OO9IOl722O6. 1，2009年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是采用双柱法配制凝胶，即将硅源、铝源同时以相同的速度滴加到高速搅拌器中配制凝胶。按重量份数称取硅源溶液300-500份，加入到计量好的重量份数为200-300份的浓度为10%的NaOH水溶液中，补加重量份数为350份的纯水并高速搅拌2小时，形成半透明乳白溶液；按重量份数称取铝源溶液30-60份，加入计量好的重量份数为1200份纯水中，室温搅拌2小时，形成透明溶液；然后将硅源和铝源以 100-300ml/分的添加速度同时滴加入到高速搅拌器中，滴加完以后继续搅拌1小时，形成乳白色均质凝胶。凝胶在140°C 240°C下晶化1 100小时，制成高结晶度、高纯度的小晶粒ZSM-5沸石。其初级晶粒可达到20 30nm，而且每个晶粒的硅铝比基本一致。该方法不需要引入有机模板剂，其实质是依靠双柱法在高速搅拌的条件下配料和晶化达到合成纳米ZSM-5沸石的目的，但是操作过程复杂。
中国发明专利CN 102001680(申请号201010588177. X，2010年)披露了一种合成 ZSM-5沸石的方法。其技术特征是采用两步法制备前驱体，即无模板剂法制备原料液和搅拌滴加法制备混合胶液；向胶液中添加1 10%的晶种，在100 200°C下晶化得到50 IOOnm的沸石。无模板剂法制备混合溶液是将反应器中的NaOH、NaAlO2和去离子水以每分钟200-300的转速搅拌2-4小时，水浴温度为60-90°C，获得混合均勻的混合溶液；NaOH、 NaAlO2和去离子水的质量比为10 (3-6) (320-380)。搅拌滴加法制备混合胶液是对混合溶液继续进行搅拌的同时，按容积比向溶液中缓慢滴加硅溶胶，当硅溶胶滴加完后获得混合胶液；所述混合溶液与硅溶胶的容积比为200 (115-135)。该方法的实质是依靠晶种和低温老化达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
公开文献工业催化，16(2008)20 23介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法以硅溶胶和硫酸铝为原料，在不引入有机模板剂的水热合成体系中添加自制晶种导向剂得到小于IOOnm的ZSM-5沸石。所制备的晶种导向剂是全硅的Si 1 icalite_l 沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的SiO2以及模板剂TPAOH的混合胶体溶液。制备方法为以四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与正硅酸四乙酯(TEOS)为原料，按照 η (TPA)2O η (SiO2) η (EtOH) η (H2O) = 1 5. 5 22 0 混合，室温下搅拌过夜，然后在一定温度老化一定时间制得。该方法的实质是依靠纳米晶种导向剂达到合成纳米ZSM-5 沸石的目的。
以上无机法成功克服了有机模板剂存在的各种问题，但是无机法合成ZSM-5沸石硅铝较低，大多数情况下结晶度相对较差，产品性能不如用有机模板剂法合成。
从专利文献来看，目前合成纳米ZSM-5沸石仍是一个挑战。涉及这方面的报道虽然很多，但归结起来无外乎需使用导向剂、纳米晶种、表面活性剂、无机盐，或使用惰性介孔材料提供硬模板，或在晶化时采用搅拌、微波、超声和两段式晶化等方法。技术效果受原料种类，合成配比及晶化条件影响很大。
沸石是由硅酸盐与铝酸盐在强碱性溶液中反应，晶化生成的。作为生成沸石主要起始物料的硅源和铝源，在不同的酸碱条件下以不同聚合度的多硅酸根离子和铝酸根离子存在，形形色色的沸石分子筛就是由这些结构单元组装形成的。我们经过研究发现，硅源和铝源的聚合状态对合成纳米沸石有重要影响。
这是因为，沸石合成常用的硅源可分为SiOJ交粒(硅溶胶、固体硅胶和无定形SiA 粉末)和可溶性硅酸盐(水玻璃、硅酸钠)。SiO2胶粒是一种由硅氧四面体连接而成的聚合体，在酸碱的条件下会发生如下的解聚行为得到低聚态和单体的硅酸根
权利要求
1.一种ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于如下步骤第一步对硅源、铝源进行预处理，分两种情况进行；(1)用无机碱调节硅源的聚合度，用无机酸调节铝源的聚合度；a将硅源分散于水中，搅拌并保持20°C 100°C温度，用碱使硅源解聚，解聚时间为 5min 100h，再加入有机模板剂，得到溶液A ；b将铝源分散于水中，搅拌并保持20°C 100°C温度，用酸液使铝源解聚，解聚时间为 5min 100h，得到溶液B ；(2)用无机酸调节硅源的聚合度，用无机碱调节铝源的聚合度；a将硅源分散于水中，搅拌并保持20°C 100°C温度，用酸液使硅源解聚，解聚时间为 5min 100h，再加入有机模板剂，得到溶液A'；b将铝源分散于水中，搅拌并保持20°C 100°C温度，用碱使铝源解聚，解聚时间为 5min 100h，得到溶液B'。第二步用解聚的硅源和铝源合成ZSM-5沸石；将解聚得到的B溶液在搅拌下缓慢地滴加到A溶液中或者将解聚得到的B'溶液在搅拌下缓慢地滴加到A'溶液中，制成均勻凝胶；然后将凝胶转移到合成釜中进行水热晶化， 晶化出的固体经过过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1所述的一种ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的一种及其任何混合物；所述的铝源为薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种及其任何混合物。
3.根据权利要求1所述的一种ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的无机酸可选硫酸、磷酸、硝酸、盐酸中的一种及其任何混合物；所述的碱用氢氧化钠、氢氧化钾、 氨水中的一种及其任何混合物。
4.根据权利要求1所述的一种ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的模板剂为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、乙醇中的一种及其任何混合物。
5.根据权利要求1所述的一种ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于晶化温度范围为80 200°C;晶化时间为1 400小时；硅铝凝胶混合物具有以下摩尔组成Si02/Al203 =10 1000，Na20/Si02 = 0 . 05 0. 3，R/Si02 = 0 1. 0，H20/Si02 = 10 50，晶种 /SiO2 =0 20wt%，R为模板剂。
全文摘要
本发明属于硅铝酸盐沸石分子筛合成领域，涉及一种ZSM-5沸石分子筛的合成方法。ZSM-5沸石是具有独特的三维十元环交叉孔道的高硅微孔沸石，孔道直径与苯环大小接近，被制成催化剂广泛应用于石油炼制、石油化工和精细化学品合成。尤其是纳米ZSM-5沸石具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力。本发明通过加入酸碱分别调节硅源和铝源的聚合度得到高活性的反应物，能够在体系中大量快速成核得到纳米沸石。不局限于硅源和铝源的种类，对原料适应性强，通过简单调节改变原料活性，可在无模板剂和低廉价模板剂用量条件下快速合成结晶度良好的纳米ZSM-5沸石产物。
文档编号C01B39/40GK102502696SQ20111036451
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者刘春燕, 郭洪臣 申请人:大连理工大学