专利名称：小晶粒zsm-5分子筛的合成方法
技术领域：
本发明具体涉及ー种小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法。
背景技术：
微孔沸石分子筛是ー种无机含硅晶体，其骨架具有含规则且有序排列与分子尺寸相近的孔道，在催化、离子交换以及分离等领域被广泛应用。但合成分子筛，特别是特定的分子筛需采用对人身健康和安全有害的模板剂。因此新的环境友好的分子筛合成エ艺已成为催化剂工作者最迫切的任务之一。ZSM-5沸石由10元环构成孔道体系，具有三维孔道。上世纪70年代初，公开了ZSM-5分子筛的合成方法,此后，由于ZSM-5分子筛被广泛应用于烧基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应中。
而催化反应要求分子筛晶粒小，分子筛表面暴露的催化反应所需的活性中心就多，催化剂活性高，因此对大多数反应而言，越小的分子筛晶粒，催化反应效率更高。在ZL89108240.9中，采用了用气相转移法制备分子筛的方法。先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤，得到无定形凝胶。以こニ胺(EDA)、三こ胺(Et3A)和水的混合液作为模板剂，在453 473K下反应5 7d，制备出ZSM-5分子筛粉末。其由于是凝胶成分没有经过干燥，水不容易去除，而且采用大量的水和有机胺模板剂，在合成过程和合成后处理的エ艺中无法避免大量有机胺环境污染和健康问题。但该方法合成的分子筛晶粒较大。在W02005026050中，采用了硅源和铝源以及其它晶化原料成胶后，再进行硅烷化反应，然后采用水热晶化法再进行晶化得到小晶粒ZSM-5分子筛。该方法在制备过程采用了硅烷化试剂，过程复杂，带有安全隐患，而且硅烷化过程均匀比较困难。在USP20060111234中，采用特定參数下水热法合成小晶粒分子筛。然后在合成过程先上升至较高温度然后再在较低温度下合成分子筛。上述发明中，采用大量的水和有机胺模板剂，在合成过程和合成后处理的エ艺中无法避免大量有机胺环境污染和健康问题。在CN101428818A中，将铝源、硅源、氢氧化钠和有机胺异丙胺成胶得到混合物，进行晶化得到小晶粒分子筛。上述发明中，采用大量的水和有机胺模板剂，在合成过程和合成后处理的エ艺中无法避免大量有机胺环境污染和健康问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中气相合成的ZSM-5分子筛晶粒过大的问题，提供一种新的小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法，采用该方法合成的ZSM-5分子筛具有晶粒小的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤:a)将硅源、铝源和水各物质混合均匀，得到胶状物混合物，混合物中的各物质的摩尔比为SiO2: Al2O3: H2O = a: 1: b，其中a的取值范围是12 350，b的取值范围是30 40000 ;碱性化合物和酸调节混合物的pH值为8 14 ;b)上述混合物在真空度为0.001 1.0Okgf，温度为50 200°C条件下真空干燥，得到干胶 ;c)将干胶I和模板剂I接触浸润后，得到干胶II ；d)将干胶II置于晶化釜内的上部，晶化釜内的下部含水或模板剂II中的至少ー种，在100 250°C下晶化2 150小时，得到小晶粒ZSM-5分子筛；其中，所述的模板剂I和模板剂II为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺中的至少ー种；所述的杂原子金属为Fe、V、Ge、Co、Ni中的至少ー种；以重量比计，模板剂I和模板剂II总重量:干胶I中所含SiO2重量=0.001 5。上述技术方案中，铝源优选方案为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠铝盐至少ー种；酸优选方案为选自硫酸、盐酸、こ酸、磷酸、甲酸、丙酸、こニ酸、氨基酸中的至少ー种；碱优选方案为选自氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的至少ー种；所用的硅源优选方案为选自硅溶胶、水玻璃、硅胶中的至少ー种；a的取值优选范围是12 200，b的取值优选范围是60 6000。在制备干胶时，以干胶I所含SiO2重量计，加入0% 5%的ZSM-5晶种。晶种可以是合成的分子筛，也可以是晶化时间较短合成的分子筛。各物质混合均匀后，在真空度优选范围为0.001 1.0Okgf，温度优选范围为50 200°C条件下，真空干燥得到晶化合成用固体干胶。真空干燥时真空度优选范围为0.2 0.9kgf，温度优选范围为80 160°C，干燥时间优选范围为0.1 50小吋。合成温度优选范围为120 180°C，晶化时间优选范围为10 100小时。本技术方案采用的少量模板剂，可密闭中降温，在过滤洗涤过程前，如直接焙烧处理有机胺。加入晶种，可以降低晶化的诱导时间，降低晶化时间。由于采用了新的干胶气液两相法合成，一方面直接減少了模板剂的使用量，节约成本，ニ是简单环保，后处理更方便。本发明中，分子筛制备过程中，由于采用了真空干燥的方法，使在干燥过程中，干胶没有常用的直接干燥方法，使形成干胶过程中，较好地解决了干胶内硅铝胶不均匀性，使在晶化过程中形成小晶粒。采用的本技术方案合成的分子筛，晶粒大小0.05 2.0 i! m，取得了较好的效果。
图1为实施例1合成的分子筛的XRD图谱。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述:
具体实施例方式实施例1将十八水合硫酸铝10.0克、水20.0克、1.0克硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含重量25%ニ氧化硅、6.5%氢氧化钠)120.0克。将上述两种溶液强搅拌下成胶，加入晶种1.5克。在真空度0.5kgf、温度90°C下干燥，得到固体干胶。取干胶20.0g放入晶化釜内部上方，下加入10.0克水，干胶上部加1.5克环己胺。在140°C密闭下晶化40小吋。得到ZSM-5分子筛，XRD表征见图1晶粒大小0.2 ii m。实施例2将十八水合硫酸铝5.0克、水20.0克、0.5克盐酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含浓度25%ニ氧化硅、6.5% )120.0克。将上述两种溶液强搅拌下成胶，加入晶种1.0克。在真空度0.2kgf、温度50°C下干燥，得到固体干胶。取干胶20.0g放入晶化釜内部上方，下加入10.0克水，干胶上部加3.0克四丙基溴化胺。在130°C密闭下晶化50小吋。得到ZSM-5分子筛，晶粒大小0.1 ii m。实施例3将十八水合硫酸铝1.0克、水27.0克、0.1克硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含浓度25%ニ氧化硅、6.5% ) 120.0克。将上述两种溶液强搅拌下成胶，加入晶种1.5克。在真空度0.8kgf、温度80°C下干燥，得到固体干胶。下加入10.0克水，干胶上加5.0克四丙基溴化胺。在130°C密闭下晶化70小吋。得到ZSM-5分子筛，晶粒大小0.08 u m。实施例4将十八水合硫酸铝5.0克、水20.0克、0.6克こ酸和甲酸0.6g溶解配成溶液。将称取水玻璃(含浓度25%ニ氧化硅、6.5% ) 120.0克。将上述两种溶液强搅拌下成胶，加入晶种0.35克。在真空度0.5kgf、温度80°C下干燥2小时，后150°C干燥I小时，得到固体干胶。取干胶20.0g放入晶化釜内部上方，下加入10.0克水，干胶上部加7.0克四丙基溴化胺。在100°C密闭下晶化150小时。得到ZSM-5分子筛，晶粒大小0.1 0.2 ii m。实施例5将十八水合硫酸铝15.0克、水20.0克、1.2克磷酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含浓度25%ニ氧化硅、6.5% ) 120.0克。将上述两种溶液强搅拌下成胶，加入晶种0.1克。在真空度0.1kgf、温度50°C下干燥49.5小时，后200°C干燥0.5小时得到固体干胶。取干胶15.0g放入晶化釜内部上方，下加入10.0克水，干胶上部加10.0克四丙基溴化胺。在140°C密闭下晶化150小时。得到ZSM-5分子筛，晶粒大小0.05 0.15 y m。实施例6将十八水合硫酸铝29.0克、水20.0克、0.2克丙酸和0.5g甘氨酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含重量浓度25%ニ氧化硅、6.5% ) 120.0克。将上述两种溶液强搅拌下成胶。在真空度1.0kgf、温度90°C下干燥I小时，后120°C干燥6小时，得到固体干胶。取干胶10.0g放入晶化釜内部上方，下加入10.0克水，干胶上加5.0克四丙基溴化胺和3.0g三正丙胺。在160°C密闭下晶化150小吋。得到ZSM-5分子筛，晶粒大小0.15 u m。实施例7将氢氧化铝2.0克、水20.0克、4.5克こニ酸溶解配成溶液。将称取硅溶胶(含重量浓度40%ニ氧化硅)75.0克，氢氧化锂6.5克，水500.0g溶解成溶液。将上述两种溶液强搅拌下成胶，加入晶种1.75克。在真空度0.lkgf、温度60°C下干燥50小时，得到固体干胶。取干胶35.0g放入晶化 釜内部上方，下加入10.0克水，干胶上加3.0克四丙基氢氧化铵和4.0g四丙基溴化胺。在140°C密闭下晶化100小吋。得到ZSM-5分子筛，晶粒大小
0.15 u m0实施例8将九水硝酸铝20.0克、水20.0克、1.0克98%浓硫酸溶解配成溶液。将称取硅胶35.0克，氢氧化钾5.2克。将上述两种物料强搅拌下混合，加入晶种0.18克。在真空度0.0Olkgf、温度90°C下干燥，得到固体干胶。取干胶35.0g放入晶化釜内部上方，下加入10.0克水，干胶上加10.0克三正丙胺。在250°C密闭下晶化2小时。得到ZSM-5分子筛，晶粒大小0.30 ~ 1.0um0实施例9将铝酸钠3.0克、水20.0克溶解配成溶液。将称取水玻璃(含浓度25%ニ氧化硅、6.5% ) 120.0克。将上述两种溶液强搅拌下成胶，加入晶种1.0克。在真空度0.1kgf、温度90°C下干燥，得到固体干胶。取干胶10.0g放入晶化釜内部上方，下加入10.0克水，干胶上加10.0克四丙基溴化胺。在140°C密闭下晶化150小吋。得到ZSM-5分子筛，晶粒大小 1.0 2.0 u m。实施例10将氢氧化铝4.0克、水20.0克、4.5克硫酸溶解配成溶液。将称取硅溶胶(含浓度40%ニ氧化硅)75.0克，氢氧化铯6.5克，水500.0g溶解成溶液。将上述两种溶液强搅拌下成胶，加入晶种1.75克。在真空度0.1kgf、温度60°C下干燥50小时，得到固体干胶。取干胶20.0g放入晶化釜内部上方，下加入10.0克水，干胶上加10.0克四丙基氢氧化铵。在140°C密闭下晶化100小 时。得到ZSM-5分子筛，晶粒大小0.15 u m。
权利要求
1.一种小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤: a)将硅源、铝源和水各物质混合均匀，得到胶状物混合物，混合物中的各物质的摩尔比为SiO2: Al2O3: H2O = a: I: b，其中a的取值范围是12 350，b的取值范围是30 40000 ;碱性化合物和酸调节混合物的pH值为8 14 ; b)上述混合物在真空度为0.001 1.0Okgf，温度为50 200°C条件下真空干燥，得到干胶I ; c)将干胶I和模板剂I接触浸润后，得到干胶II； d)将干胶II置于晶化釜内的上部，晶化釜内的下部含水或模板剂II中的至少ー种，在100 250°C下晶化2 150小时，得到小晶粒ZSM-5分子筛； 其中，所述的模板剂I和模板剂II为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺中的至少ー种；所述的杂原子金属为Fe、V、Ge、Co、Ni中的至少ー种；以重量比计，模板剂I和模板剂II总重量:干胶I中所含SiO2重量=0.001 5。
2.根据权利要求1所述的小晶粒分子筛的合成方法，其特征在于所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、硅胶中的至少ー种；所用的铝源为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、铝酸钠中的至少ー种；所用的碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯的至少ー种，所用的酸选自硫酸、盐酸、こ酸、磷酸、甲酸、丙酸、こニ酸、氨基酸中的至少ー种。
3.根据权利要求1所述的小晶粒分子筛合成方法，其特征在于a的取值范围是12 200，b的取值范围是60 6000。
4.根据权利要求1所述的小晶粒分子筛合成方法，其特征在于制备干胶时，以干胶I所含SiO2重量计，加入0% 5%的ZSM-5晶种。
5.根据权利要求1所述的小晶粒分子筛合成方法，其特征在于真空干燥时真空度为0.2 0.9kgf，温度为80 160°C，干燥时间0.1 50小时。
6.根据权利要求1所述的小晶粒分子筛合成方法，其特征在于干胶II在120 180°C下晶化10 100小时。
全文摘要
本发明涉及一种合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，主要解决现有技术中存在的气相合成ZSM-5分子筛时晶粒过大的问题。本发明通过采用将硅源、铝源和水各物质混合均匀，得到胶状物混合物，上述混合物在在真空度为0.001～1.00kgf，温度为50～200℃条件下真空干燥得到干胶；将干胶放入晶化釜容器内的上部，在干胶上方加入模板剂或其水溶液，在100～250℃下晶化2～150小时后，得到小晶粒ZSM-5分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于合成小晶粒ZSM-5分子筛的工业生产。
文档编号C01B39/40GK103121696SQ201110369088
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者孔德金, 李为, 祁晓岚, 陈秉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院