专利名称：一种无粘结剂高强度分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛及其制备方法，尤其是涉及一种无粘结剂的高强度分子筛及其制备方法，属于石油化工技术领域。
背景技术：
分子筛是一类用途非常广泛的吸附剂和催化剂，在化工生产过程中经常用于气体分离、脱水、脱硫以及酸催化反应过程。由于分子筛在使用过程中经常需要再生处理，例如， 变压吸附过程用的分子筛需要交替进行压力升降；工艺气体脱水用的分子筛吸附饱和以后需要定期脱水再生；反应过程中用的分子筛催化剂需要定期烧炭再生等。所有这些过程对分子筛的结构都或多或少的造成损害，开发高强度的分子筛有利于延长分子筛吸附剂/催化剂的使用寿命，具有重要的实际意义。专利CN1044980C公开了一种制备高强度分子筛的方法，其制造方法是将分子筛或分子筛催化剂浸渍在含有硅化合物、铝化合物、锆化合物等的有机溶液中浸泡一段时间， 然后回收有机溶剂，所得到的分子筛经过干燥、焙烧得到成品，其机械强度得到较大提高。 其缺点是制备工艺复杂，成本较高并且带有一定的危险性；专利US3354096采用磷酸盐水溶液处理分子筛，成品分子筛的机械强度得到一定提高。专利JP03^5802则在分子筛中加入粘土类粘合剂，据称也可以适当提高成品分子筛的机械强度。采用后两种方法制备的分子筛虽然其机械强度得到一定的提高，但分子筛的磨耗率较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单，成本低廉，机械强度好且磨耗率低的无粘结剂的高强度分子筛及其制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下一种无粘结剂高强度分子筛的制备方法，包括以下步骤1)将含硅化合物和氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液A，其中，所述含硅化合物、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1 1.0 2.5 15 100 ；2)将含铝化合物和氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B，其中，所述含铝化合物、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1 1.0 3.0 50 150 ； 3)将溶液A和溶液B混合在一起，并不断搅拌至溶液A和溶液B成胶状，再继续搅拌0.5 1.5小时，得到胶状物；4)将步骤3)中得到的胶状物晶化，得到结晶度为60% 90%的分子筛原料，然后将所述分子筛原料依次通过过滤、干燥、成型、成型后再干燥、焙烧，即得所述分子筛。具体指在分子筛的合成过程中控制硅铝酸盐的结晶程度在60% 90%之间，剩余一定量的无定形硅氧化物和铝氧化物，通过纳滤技术将分子筛晶体以及无定形硅氧化物和铝氧化物一起过滤出来。所述晶化是指上述混合物在反应温度下结晶生成晶体硅铝酸钠的过程。本发明的有益效果是，利用本发明的方法，使得生产所述分子筛的工艺简单，成本低廉，且制得的所述分子筛机械强度好且磨耗率低。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，所述含硅化合物为硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶、原硅酸酯或氢氧化硅中的任意一种；所述含铝化合物为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或聚合氯化铝中的任意一种。进一步，所述晶化的工艺条件为温度为100 150°C，时间为5 10小时。进一步，所述过滤为纳滤技术过滤。进一步，在所述分子筛原料成型时加入水溶性有机粘合剂，例如聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、水溶性变性纤维素、水溶性变性淀粉、聚丙烯酰胺等各种水溶性有机粘合剂中的一种或两种及其以上的混合物。其中，所述水溶性有机粘合剂的重量为分子筛原料重量的0. 02 5%。采用上述进一步方案的有益效果是，在分子筛的成型过程中省去了添加粘合剂这一步，并且得到的成型后的分子筛的机械强度明显高于添加粘合剂的分子筛成品，且其磨耗率低于后者。进一步，对所述分子筛原料进行干燥的工艺条件为温度为100 200°C，时间为 5 20小时。进一步，所述分子筛原料成型后进行干燥的工艺条件为温度为80 200°C，时间为5 40小时。进一步，所述焙烧的工艺条件为温度为500 650°C，时间为1 10小时。进一步，所述分子筛原料通过滚球机、挤条机或喷雾干燥设备成型，且其形状为球形、条状、柱状或微球状。所述分子筛原料为A型分子筛(3A、4A、5A)、X型分子筛(13X等)、Y型分子筛、ZSM 系列分子筛(例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22等)等所有硅铝酸盐类分子筛。本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下一种根据上述的制备方法制得的无粘结剂高强度分子筛。
具体实施例方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1条状高强度4Α分子筛(Φ3X IOmm)称取硅酸钠50g和氢氧化钠30g溶于500ml去离子水中得到溶液A ；称取偏铝酸钠 34g和氢氧化钠20g溶于480ml离子水中得到溶液B。在快速搅拌下将溶液A和溶液B混合成胶，继续搅拌1小时，然后移入合成反应釜中在150°C晶化10小时，得到结晶度在90% 的4A分子筛原粉。将其在100°C干燥10小时，然后用3%的聚乙烯醇水溶液挤条成型，条状分子筛在150°C下干燥5小时，将干燥后的条状分子筛在550°C焙烧5小时后冷却即得到条状高强度4A分子筛成品A。实施例2球状高强度4A分子筛(3 5mm)称取硅溶胶IOOg (含)和氢氧化钠50g溶于350ml去离子水中得到溶液 A ；称取偏铝酸钠34g和氢氧化钠15g溶于300ml离子水中得到溶液B。在快速搅拌下将溶液A和溶液B混合成胶，继续搅拌1小时，然后移入合成反应釜中在100°C晶化8小时，得到结晶度在62%的4A分子筛原粉。将其在120°C干燥10小时，然后用2%的聚丙烯酰胺水溶液滚球，球状分子筛在120°C下干燥10小时，将干燥后的球状分子筛在630°C焙烧3小时后冷却即得到球状高强度4A分子筛成品B。实施例3球状高强度5A分子筛(3 5mm)称取硅酸钠50g和氢氧化钠30g溶于500ml去离子水中得到溶液A ；称取聚合铝化铝105g (含Al20320% )和氢氧化钠31g溶于320ml离子水中得到溶液B。在快速搅拌下将溶液A和溶液B混合成胶，继续搅拌1小时，然后移入合成反应釜中在120°C晶化8小时， 得到结晶度在80%的4A分子筛原粉。将4A分子筛原粉用0. 5M的CaC12水溶液在50°C的条件下交换5次，每次2小时，得到Ca交换度在75%的5A分子筛原粉，将其在120°C干燥 10小时，然后用2%的羧甲基纤维素水溶液滚球，球状分子筛在150°C下干燥10小时，将干燥后的球状分子筛在600°C焙烧5小时后冷却即得到球状高强度5A分子筛成品C。实施例4条状高强度13X分子筛(Φ3X IOmm)称取硅酸钠30g和氢氧化钠3g溶于200ml去离子水中得到溶液A ；称取偏铝酸钠 Ilg和氢氧化钠2g溶于IlOml离子水中得到溶液B。在快速搅拌下将溶液A和溶液B混合成胶，继续搅拌5小时，然后移入合成反应釜中在100°C晶化8小时，得到结晶度在85 %的 13X分子筛原粉。将其在100°C干燥8小时，然后用2%的聚乙烯醇水溶液挤条成型，条状分子筛在130°C下干燥6小时，将干燥后的条状分子筛在550°C焙烧10小时后冷却即得到条状高强度13X分子筛成品D。实施例5条状高强度NaY分子筛(Φ3X IOmm)称取水玻璃106g (含硅酸钠观％ )，氢氧化钠20g加热溶解得到溶液A ；称取铝酸钠5g，氢氧化钠2g，加入32mL去离子水加热溶解得到溶液B。在搅拌下将溶液A和溶液B 混合均勻，再搅拌池，之后转入反应釜在100°C反应5小时。得到结晶度在85%的NaY分子筛原粉。将其在120°C干燥6小时，然后用的聚乙二醇水溶液挤条成型，条状分子筛在130°C下干燥6小时，将干燥后的条状分子筛在550°C焙烧10小时后冷却即得到条状高强度NaY分子筛成品E。对比实施例6条状4A 分子筛(Φ3X IOmm)称取4A工业分子筛原粉90g，粘土 10g，混合均勻，用3 %的聚乙烯醇水溶液挤条成型，条状分子筛在150°C下干燥5小时，将干燥后的条状分子筛在550°C焙烧5小时后冷却即得到条状4A分子筛成品F。
对比实施例7球状4A分子筛(3 5mm)称取4A工业分子筛原粉60g，粘土 40g，混合均勻，然后用2 %的聚丙烯酰胺水溶液滚球，球状分子筛在120°C下干燥10小时，将干燥后的球状分子筛在630°C焙烧3小时后冷却即得到球状4A分子筛成品G。对比实施例8球状5A分子筛(3 5mm)称取Ca交换度在75 %的工业5A分子筛原粉80g，粘土 20g，混合均勻。然后用2 % 的羧甲基纤维素水溶液滚球，球状分子筛在150°C下干燥10小时，将干燥后的球状分子筛在600°C焙烧5小时后冷却即得到球状5A分子筛成品H。对比实施例9条状i;3X 分子筛(Φ3X IOmm)称取工业1 分子筛原粉85g，粘土 15g，混合均勻。然后用2 %的聚乙烯醇水溶液挤条成型，条状分子筛在130°C下干燥6小时，将干燥后的条状分子筛在550°C焙烧10小时后冷却即得到条状13X分子筛成品I。对比实施例10条状NaY 分子筛(Φ 3 X 10mm)称取工业NaY分子筛原粉85g，粘土 15g，混合均勻。然后用的聚乙二醇水溶液挤条成型，条状分子筛在130°C下干燥6小时，将干燥后的条状分子筛在550°C焙烧10小时后冷却即得到条状NaY分子筛成品J。对比实施例11条状4A 分子筛(Φ3X IOmm)称取工业4A分子筛原粉90g，粘土 10g，混合均勻。然后用10%的磷酸钠水溶液挤条成型，条状分子筛在150°C下干燥5小时，将干燥后的条状分子筛在550°C焙烧5小时后冷却，即得到条状4A分子筛成品K。分别测定了以上样品的静态吸水率、侧压强度和磨耗率，如表1所示。表1不同方法制备分子筛的侧压强度及磨耗率
权利要求
1.一种无粘结剂高强度分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将含硅化合物和氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液A，其中，所述含硅化合物、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1:1.0 2. 5:15 100 ；2)将含铝化合物和氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B，其中，所述含铝化合物、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1:1.0 3. 0:50 150 ；3)将溶液A和溶液B混合在一起，并不断搅拌至溶液A和溶液B成胶状，再继续搅拌 0.5 1.5小时，得到胶状物；4)将步骤3)中得到的胶状物晶化，得到结晶度为60% 90%的分子筛原料，然后将所述分子筛原料依次通过过滤、干燥、成型、成型后再干燥、焙烧，即得所述分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述分子筛原料成型时加入水溶性有机粘合剂；其中，所述水溶性有机粘合剂的重量为分子筛原料重量的0. 02 5%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机粘合剂为聚乙二醇、 聚乙烯醇、甘油、水溶性变性纤维素、水溶性变性淀粉或聚丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含硅化合物为硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶、原硅酸酯或氢氧化硅中的任意一种；所述含铝化合物为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或聚合氯化铝中的任意一种。
5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述晶化的工艺条件为温度为100 150°C，时间为5 10小时；所述过滤为纳滤技术过滤。
6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，对所述分子筛原料进行干燥的工艺条件为温度为100 200°C，时间为5 20小时。
7.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛原料成型后再干燥的工艺条件为温度为80 200°C，时间为5 40小时。
8.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的工艺条件为 温度为500 650°C，时间为1 10小时。
9.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛原料通过滚球机、挤条机或喷雾干燥设备成型，且其形状为球形、条状、柱状或微球状。
10.一种根据权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的无粘结剂高强度分子筛。
全文摘要
本发明涉及一种无粘结剂高强度分子筛及其制备方法，包括以下步骤1)将含硅化合物和氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液A；2)将含铝化合物和氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B；3)将溶液A和溶液B混合在一起，并不断搅拌至溶液A和溶液B成胶状，再继续搅拌0.5～1.5小时，得到胶状物；4)将步骤3)中得到的胶状物晶化，得到结晶度为60％～90％的分子筛原料，然后将所述分子筛原料依次通过过滤、干燥、成型、成型后再干燥、焙烧，即得所述分子筛。利用本发明的方法，使得生产所述分子筛的工艺简单，成本低廉，且制得的所述分子筛机械强度好且磨耗率低。
文档编号C01B39/14GK102515196SQ20111037196
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月21日 优先权日2011年11月21日
发明者张慧敏, 房德仁 申请人:烟台大学