专利名称：单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法
技术领域：
本发明属于电子技术领域，更进一步涉及纳米材料制造技术领域中的一种单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法。本发明制备的二氧化钛微球，可直接作为光催化剂或者染料敏化太阳能电池的光阳极材料使用。
背景技术：
纳米二氧化钛以其无毒、耐候、耐化学稳定性以及高的光电化学反应活性和超高比表面积，在新型染料敏化太阳能电池和光催化等领域被广泛应用。这种纳米颗粒的高比表面积对于染料吸附和光生电子空穴对的分离非常必要，从而可以提高电池的光电转化效率和催化剂的光催化效率。同时，由于颗粒尺寸小，在催化使用方面回收难度大，在电池中颗粒相互结合弱，因晶界散射引起的电子损耗大。浙江大学申请的专利“一种单分散二氧化钛纳米微球及其制备方法”(申请号 2010101278 . 5，公开号CN 101830502A)公开了一种由纳米线团簇组装形成的单分散二氧化钛微球的制备方法。将氢氧化钠溶液加入钛板与双氧水反应之后的剩余溶液，于120°C 水热反应20 64小时得到二氧化钛微球，经离子交换和高温热处理得到锐钛矿二氧化钛微球。该专利申请存在的不足是制备工艺复杂、原料腐蚀性强，难以实现规模化生产。中国科学院理化技术研究所申请的专利“尺寸和形貌可控的单分散球形介孔二氧化钛胶体颗粒的制备方法”(申请号200610011885. 0，公开号CN 101070184A)提供了一种尺寸、形貌可控的单分散二氧化钛胶体颗粒的制备方法。以聚合物微球作为模板，通过溶剂的溶胀渗透和后续的热处理除去模板得到介孔二氧化钛微球。该专利申请存在的不足是 牺牲模板，原料损耗大，溶剂有毒，对环境影响大，制备工艺过程复杂，孔径范围分布宽，对光生电子空穴对的分离影响大。哈尔滨工业大学申请的专利“一种制备锐钛矿型二氧化钛多孔微球的方法”(申请号200910308991. 9，公开号CN 101665268A)提出了一种锐钛矿二氧化钛多孔微球的制备方法。以二水硫酸钛为前驱物，经水热处理、沉淀、洗涤得到多孔二氧化钛微球。该专利申请存在的不足是水热处理时间长，能耗较大。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法，所得产物尺寸均一、可调、多孔，比表面积大。本发明包括以下步骤(1)室温下将月桂胺溶解于含有氯化钾的乙醇中，混合均勻后加入钛酸丁酯，搅拌、静置分层。(2)移除步骤(1)所得分层体系的上层溶液，取出下层白色沉淀，并反复用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到二氧化钛微球。(3)将步骤O)的二氧化钛微球分散到乙醇与水的混合溶剂中，加入氨水，搅拌均
3勻并转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中进行水热反应，反应结束后随炉冷却到室温。(4)取出步骤(3)所得水热反应物，反复用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。本发明与现有技术相比，具有以下优点第一，本发明制备材料的形貌控制和结晶处理分步完成，室温下使前躯体在表面活性剂的辅助下快速水解、聚合自组装形成球形微球，然后经水热处理转化为锐钛矿多孔微球，其中水热处理步骤中微球的基本形状保持不变。这种将形貌控制和结构转变分步完成是制备其它特定结构、特定形貌材料的有效途径之一。第二，本发明制备得到的二氧化钛纳米多孔微球的尺寸可调GOOnm 900nm)、单分散、多孔和高比表面积，表面粗糙，孔径大小为12nm 20nm，比表面积均超过80m2/g，其中孔径大小以及比表面积等与水热结晶过程有关。第三，本发明所得到的二氧化钛纳米多孔微球具有典型的分级结构，单个微球是由很多粒径9nm 14nm的小晶粒自组装形成，且小晶粒之间存在明显的晶面交错生长现象，这对于电子的快速传输非常必要。第四，本发明制备单分散二氧化钛纳米多孔微球的方法工艺简单，易于推广规模化应用，所用溶剂安全环保。
图1本发明的流程图；图2本发明实施例2制备二氧化钛非晶微球的SEM图；图3本发明实施例4制备锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的SEM图；图4本发明制备二氧化钛微球的X射线衍射图； 图5本发明实施例4制备锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的TEM图；图6本发明实施例4制备二氧化钛微球经N719染料敏化所得太阳能电池的I-V 曲线。
具体实施例方式下面结合附图1对本发明作进一步详细说明。步骤1，室温下将月桂胺溶解于含有氯化钾的乙醇中，混合均勻后加入钛酸丁酯， 搅拌结束后静置得到分层体系，其中，氯化钾为浓度0. 1摩尔/升的氯化钾水溶液，用量为 2 4mL ；月桂胺的浓度为3g/l 5g/l ；钛酸丁酯的浓度为99%，用量为15mL/l 25mlV。步骤2，移除步骤1所得分层体系的上层溶液，取出下层白色沉淀，并反复用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到二氧化钛微球。步骤3，将步骤2的二氧化钛微球分散到乙醇与水的混合溶剂中，加入氨水，搅拌均勻并转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中进行水热反应，反应结束后随炉冷却到室温， 其中，二氧化钛微球的用量为Ig ；混和溶剂中乙醇与水的体积比为2，溶剂的总量为20mL ； 氨水浓度为观％，用量为0 ImL ；水热反应温度为150°C 180°C，反应时间为15h 20h。步骤4，取出步骤3所得水热反应物，反复用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。
本发明具体的实施例如下实施例1首先，在室温条件下，将5g月桂胺溶解于600mL的乙醇中，在强烈搅拌过程中，加入2mL浓度为0. IM的KCl溶液，混合均勻后加入15mL浓度为99 %的钛酸丁酯，溶液立刻变浑浊，继续搅拌3-5分钟，密封静置使反应趋于平衡，体系分层；其次，移除分层体系的上层溶液，取出下层白色沉淀并连续用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到表面光滑、尺寸分布均一、非晶态的T^2微球；称量Ig TiO2微球，重新分散到20mL乙醇与水的混合溶剂中，加入浓氨水OmL，搅拌均勻后转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中，置于160°C的电子烘箱中反应15小时，反应结束后，随炉冷却到室温；取出压力反应釜，连续用乙醇洗涤、离心分离反应产物，室温干燥即可得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。实施例2首先，在室温条件下，将5g月桂胺溶解于600mL的乙醇中，在强烈搅拌过程中，加入2mL浓度为0. IM的KCl溶液，混合均勻后加入15mL浓度为99 %的钛酸丁酯，溶液立刻变浑浊，继续搅拌3-5分钟，密封静置使反应趋于平衡，体系分层；其次，移除分层体系的上层溶液，取出下层白色沉淀并连续用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到表面光滑、尺寸分布均一、非晶态的T^2微球；称量Ig TiO2微球，重新分散到20mL乙醇与水的混合溶剂中，加入浓氨水0. 5mL, 搅拌均勻后转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中，置于160°C的电子烘箱中反应15小时， 反应结束后，随炉冷却到室温；取出压力反应釜，连续用乙醇洗涤、离心分离反应产物，室温干燥即可得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。实施例3首先，在室温条件下，将5g月桂胺溶解于600mL的乙醇中，在强烈搅拌过程中，加入2mL浓度为0. IM的KCl溶液，混合均勻后加入15mL浓度为99 %的钛酸丁酯，溶液立刻变浑浊，继续搅拌3-5分钟，密封静置使反应趋于平衡，体系分层；其次，移除分层体系的上层溶液，取出下层白色沉淀并连续用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到表面光滑、尺寸分布均一、非晶态的T^2微球；称量Ig TiO2微球，重新分散到20mL乙醇与水的混合溶剂中，加入浓氨水lmL，搅拌均勻后转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中，置于160°C的电子烘箱中反应15小时，反应结束后，随炉冷却到室温；取出压力反应釜，连续用乙醇洗涤、离心分离反应产物，室温干燥即可得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。实施例4首先，在室温条件下，将5g月桂胺溶解于SOOmL的乙醇中，在强烈搅拌过程中，加入2mL浓度为0. IM的KCl溶液，混合均勻后加入15mL浓度为99 %的钛酸丁酯，溶液立刻变浑浊，继续搅拌3-5分钟，密封静置使反应趋于平衡，体系分层；其次，将上层透明溶液缓缓倒掉，取出下层白色沉淀并连续用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到表面光滑、尺寸分布均一、非晶态的T^2微球；称量Ig TiO2微球，重新分散到20mL乙醇与水的混合溶剂中，加入浓氨水0. 5mL, 搅拌均勻后转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中，置于160°C的电子烘箱中反应15小时， 反应结束后，随炉冷却到室温；取出压力反应釜，连续用乙醇洗涤、离心分离反应产物，室温干燥即可得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。实施例5首先，在室温条件下，将5g月桂胺溶解于IOOOmL的乙醇中，在强烈搅拌过程中，加入2mL浓度为0. IM的KCl溶液，混合均勻后加入15mL浓度为99 %的钛酸丁酯，溶液立刻变浑浊，继续搅拌3-5分钟，密封静置使反应趋于平衡，体系分层；其次，移除分层体系的上层溶液，取出下层白色沉淀并连续用乙醇洗涤、离心分离 (离心速度为4000r/min) 3次，室温干燥得到表面光滑、尺寸分布均一、非晶态的TW2微球；称量Ig TiO2微球，重新分散到乙醇与水(体积比2 1)的混合溶剂(20mL)中，加入浓度的浓氨水0. 5mL，搅拌均勻后转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中，置于160°C 的电子烘箱中反应15小时，反应结束后，随炉冷却到室温；取出压力反应釜，连续用乙醇洗涤、离心分离(离心速度为4000r/min)反应产物， 室温干燥即可得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。实施例6首先，在室温条件下，将5g月桂胺溶解于SOOmL的乙醇中，在强烈搅拌过程中，加入2mL浓度为0. IM的KCl溶液，混合均勻后加入15mL浓度为99 %的钛酸丁酯，溶液立刻变浑浊，继续搅拌3-5分钟，密封静置使反应趋向于平衡，体系明显分层；其次，移除分层体系的上层溶液，取出下层白色沉淀并连续用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到表面光滑、尺寸分布均一、非晶态的T^2微球；称量Ig TiO2微球，重新分散到20mL乙醇与水的混合溶剂中，加入浓氨水0. 5mL, 搅拌均勻后转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中，置于160°C的电子烘箱中反应18小时， 反应结束后，随炉冷却到室温；取出压力反应釜，连续用乙醇洗涤、离心分离反应产物，室温干燥即可得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。实施例7首先，在室温条件下，将5g月桂胺溶解于SOOmL的乙醇中，在强烈搅拌过程中，加入3mL浓度为0. IM的KCl溶液，混合均勻后加入20mL浓度为99 %的钛酸丁酯，溶液立刻变浑浊，继续搅拌3-5分钟，密封静置使反应趋于平衡，体系分层；其次，移除分层体系的上层溶液，，取出下层白色沉淀并连续用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到表面光滑、尺寸分布均一、非晶态的T^2微球；称量Ig TiO2微球，重新分散到20mL乙醇与水的混合溶剂中，加入浓氨水lmL，搅拌均勻后转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中，置于180°C的电子烘箱中反应20小时，反应结束后，随炉冷却到室温；取出压力反应釜，连续用乙醇洗涤、离心分离反应产物，室温干燥即可得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。
实施例8首先，在室温条件下，将5g月桂胺溶解于SOOmL的乙醇中，在强烈搅拌过程中，加入4mL浓度为0. IM的KCl溶液，混合均勻后加入25mL浓度为99 %的钛酸丁酯，溶液立刻变浑浊，继续搅拌3-5分钟，密封静置使反应趋于平衡，体系分层；其次，移除分层体系的上层溶液，取出下层白色沉淀并连续用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到表面光滑、尺寸分布均一、非晶态的T^2微球；称量Ig TiO2微球，重新分散到20mL乙醇与水的混合溶剂中，加入浓氨水0. 5mL, 搅拌均勻后转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中，置于150°C的电子烘箱中反应18小时， 反应结束后，随炉冷却到室温；取出压力反应釜，连续用乙醇洗涤、离心分离反应产物，室温干燥即可得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。图2为实施例2制备二氧化钛非晶微球的SEM图。从图中可以看出，该微球表面光滑、尺寸分布均一(在700士50nm)，具有良好的单分散性。图3是实施例4制备锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的SEM图。由图3可以看出，经过水热处理微球的表面粗糙，具有明显的分级结构，且转化为晶态结构(如图4的XRD曲线所示)。从图4中可以看出所得水热产物的衍射峰属于锐钛矿二氧化钛，即所得产物为锐钛矿二氧化钛微球。图5是实施例 4制备锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的TEM图。由图5可以进一步看出，所得微球是由尺寸IOnm左右的小晶粒自组装形成分级结构产物，小晶粒相互之间存在晶面交错生长现象， 这对于提高敏化太阳能电池中光电子的快速传输非常有利，图6是实施例4制备二氧化钛微球经N719染料敏化所得太阳能电池的I_V曲线。 其中，电极采用丝网印刷形成，有效光照面积1cm2，光照条件为AMI. 5。从图6中可以看出， 与相同工艺制备的商用二氧化钛(P20基敏化太阳能电池相比，本发明所得二氧化钛微球基敏化太阳能电池的短路光电流明显提高，表明这种分级结构材料具有更高的比表面积， 适合于敏化太阳能电池。综上所述，本发明所得材料不但尺寸单分散性良好，而且分级多孔，具有高的比表面积，适合于敏化太阳能电池的光电极和高性能锂电池的负极材料。
权利要求
1.一种单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)室温下将月桂胺溶解于含有氯化钾的乙醇中，混合均勻后加入钛酸丁酯，搅拌、静置分层；(2)移除步骤(1)所得分层体系的上层溶液，取出下层白色沉淀，并反复用乙醇洗涤、 离心分离，室温干燥得到二氧化钛微球；(3)将步骤O)的二氧化钛微球分散到乙醇与水的混合溶剂中，加入氨水，搅拌均勻并转移到含聚四氟乙烯内衬的压力釜中进行水热反应，反应结束后随炉冷却到室温；(4)取出步骤(3)所得水热反应物，反复用乙醇洗涤、离心分离，室温干燥得到单分散的锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。
2.根据权利要求1所述的单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法，其特征在于步骤(1)其中所述氯化钾为浓度0. 1摩尔/升的氯化钾水溶液，用量为2 ％iL。
3.根据权利要求1所述的单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的月桂胺的浓度为3g/l 5g/l。
4.根据权利要求1所述的单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的钛酸丁酯的浓度为99%，用量为15mL/l 25mL/l。
5.根据权利要求1所述的单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的二氧化钛微球的用量为lg。
6.根据权利要求1所述的单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法，其特征在于步骤⑶所述的混和溶剂中乙醇与水的体积比为2，溶剂的总量为20mL。
7.根据权利要求1所述的单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法，其特征在于步骤⑶所述的氨水浓度为观％，用量为0 lmL。
8.根据权利要求1所述的单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的水热反应温度为150°C 180°C，反应时间为1 20h。
9.根据权利要求1所述的单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法，其特征在于步骤(3)和步骤(4)离心分离的转速为4000r/min。
全文摘要
一种单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球的制备方法。所得微球尺寸在400nm～900nm范围内可调且单分散，表面粗糙，比表面积超过80m2/g，单个微球是由10nm左右小晶粒自组装形成，具有典型的分级结构，孔径大小在12nm～20nm范围。在室温下利用月桂胺辅助钛酸丁酯快速水解、聚合自组装形成表面光滑、尺寸单一的二氧化钛微球，在乙醇与水的混和溶剂中经150℃～180℃温度下水热处理15h～20h转化为单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。本发明所得纳米多孔微球中小晶粒之间存在明显的晶面交错生长现象，有利于电子的快速传输，可用作光催化剂、敏化太阳能电池的光电极材料以及高性能锂电池的负极材料。
文档编号C01G23/053GK102491415SQ20111039714
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者李智敏, 贾巧英 申请人:西安电子科技大学