专利名称：一种介孔sba-15无粘连微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔二氧化硅微球的制备方法，具体的说就是可用于高效液相色谱的介孔SBA-15无粘连微球的制备方法。
背景技术：
自1998年赵东元等以三嵌段共聚物P123为模板，合成出了有序介孔二氧化硅材料SBA-15以来，SBA-15作为有序介孔材料之一，因其具有高的比表面、窄的孔径分布、可控的孔径大小和大量的硅羟基这些介孔材料的优点外，与MCM-41相比具有大的孔径、厚的孔壁和更高的稳定性。因此其在催化、吸附、分离、生物传感器、纳米材料反应器和药物缓释等领域展示了诱人的应用前景。尤其是单分散的SBA-15微米球的研发及其在色谱中的应用。目前，SBA-15微球的合成，主要的是采用表面活性剂P123为模板，或者CTAB为助模板剂在酸性或者碱性条件下合成了微米级的球形二氧化硅。其中，han等(Yu Han, Su Seong Leej Jackie Y. Yingj Spherical Siliceous Mesocellular Foam Particles for High-Speed Size Exclusion Chromatography, Chem. Mater. ， 2007， 19， 2292-2298) 合成了粒径约5 μ m、孔径分布在10-26 nm的球形二氧化硅应用于体积排阻色谱成功分离了聚苯乙烯。梁盡淼(Huihui Wan, Lin Liu, Cunman Li, et al. Facile synthesis of mesoporous SBA-15 silica spheres and its application for high-performance liquid chromatography, J. Colloid Interf. Sci. , 2009，337，420-426)等合成了粒径可控的孔径分布在23 nm左右的介孔二氧化硅微球应用于反相色谱。然而这些方法制备的介孔SBA-15微球粘连程度高，分散性差，因此提高其分散性和粒径的均勻性成为一个很大的挑战。
发明内容
本发明目的在于提出一种分散性好、无粘连、微米级的介孔二氧化硅微球的制备方法。本发明提供的技术方案是
一种介孔SBA-15无粘连微球的制备方法，是在稀盐酸中，以三嵌段共聚物P123为模板，以氯化钾(KCl)和均三甲基苯(TMB)为辅助剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，以氟化铵(NH4F)作为微孔消除剂，制备无粘连的介孔SBA-15微球。前面所述的制备方法，还加入水溶性聚合物(如，聚乙烯醇(PVA))作为分散剂。前面所述的制备方法，优选的方案在于具体步骤如下
(a)把P123、KC1加入到的盐酸中，加热并搅拌至形成澄清溶液；
(b)降低温度，加入TMB继续搅拌后，滴加TE0S，滴加完毕后加入水溶性聚合物PVA，溶解后停止搅拌；升高温度至38 40°C (优选39°C)，静置2(T24 h (优选23 h)；
(c)加入NH4F,在10(Tl05°C(优选102°C )水热晶化20 24 h (优选23 h)；水热晶化完毕后，过滤出产物，用蒸馏水洗涤掉可溶性盐类组分，5(T60°C (优选55°C)干燥4 h，然后54(T560°C煅烧去除挥发性组分，得到无粘连的介孔SBA-15微球；
所用各物料的质量比例为P123 KCl 盐酸TMB TEOS PVA NH4F =1.0: 0.7 0.8 35 37 0. 5 0. 7 2. Γ2. 3 0. 2 1. 0 0. θΓθ. 02 (优选的，质量比例为 Ρ123 KCl 盐酸TMB TEOS PVA NH4F = 1.0 0. 75 36 0.6 2. 2 0.6 0.015)。所述的制备方法，优选的方案在于步骤(a)中所用盐酸浓度为1. 7 mol/L。步骤 (a)溶解P123和KCl的温度为38 45°C，搅拌2 5 h。步骤(b)加入TMB时的温度为24 28°C， 搅拌时间20 24 h。本发明涉及一种介孔二氧化硅微球的制备方法，具体的说就是可用于高效液相色谱的介孔SBA-15无粘连微球的制备方法，以三嵌段共聚物P123为模板剂，采用正硅酸乙酯、盐酸、氯化钾、均三甲基苯、氟化铵和聚乙烯醇为原料，通过加入聚乙烯醇调节介孔氧化硅球的分散性。本发明方法所制备的介孔微球，表面光滑，微球之间几乎无粘连，PVA的加入防止了微球的粘连但对微球的比表面积、介孔孔径没有明显的影响。本发明的优点是
1.本发明方法所制备的介孔SBA-15微球，表面光滑，微球之间几乎无粘连，加入氟化铵有效的消除了微孔，加入的PVA对微球的比表面积、介孔孔径没有明显的影响。2.与已知技术不同的是，由于微球的粘连是在加入正硅酸乙酯后静态反应的时候发生的，所以我们在这个阶段加入水溶性聚合物PVA，把球与球之间发生的硅酸缩聚反应进行隔断，有效防止了微球间的粘连。本发明所制备的介孔二氧化硅微球孔径大，可用于生物大分子分离分析，也可作为手性选择剂的载体用于手性消旋体的拆分。
图1-5为实施例1-5所得介孔SBA-15无粘连微球的的扫描电镜图。图6为实施例1-5所得介孔SBA-15无粘连微球的的射线粉末衍射图。图7为实施例1-5所得介孔SBA-15无粘连微球的的N2吸附脱附曲线。图8为实施例1-5所得介孔SBA-15无粘连微球的孔径分布曲线。
具体实施例方式为了显示本发明的实质性特点和显著进步，用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。实施例中所用原料皆可从市场购买，比如P123、KC1、TMB、TEOS, NH4F, PVA、盐酸等分别购自百灵威科技有限公司和阿拉丁试剂有限公司。实施例1
(1)取2.0 g的P123和1.5 g的KC1，加入到盛有72 g的1. 7 mol/L盐酸的100 mL 烧杯中，加热到40°C、磁力搅拌4 h至澄清；
(2)然后降低温度至沈！，将1.2g的TMB加入，继续搅拌10 h后，滴加4. 2 g的TE0S， 加入0. 0 g的PVA，溶解后停止搅拌；升高温度至40°C，静置20小时；
(3)将上述混合液转移到100mL水热釜中(内衬聚四氟乙烯)，加入0. 025 g的NH4F后封釜，在100°C静态水热晶化M小时。冷却后，将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤掉可溶性组分、60°C下干燥4 h，然后在550°C煅烧6小时，彻底去除模板剂等，得到介孔SBA-15微球。实施例2
(1)取2.0 g的P123和1.5 g的KC1，加入到盛有72 g的1. 7 mol/L盐酸的100 mL 烧杯中，加热到40°C、磁力搅拌4 h至澄清；
(2)然后降低温度至沈！，将1.2g的TMB加入，继续搅拌10 h后，滴加4. 2 g的TE0S， 加入0. 5 g的PVA，溶解后停止搅拌；升高温度至40°C，静置20小时；
(3)将上述混合液转移到100mL水热釜中(内衬聚四氟乙烯)，加入0. 025 g的NH4F后封釜，在100°C静态水热晶化M小时。冷却后，将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤掉可溶性组分、60°C下干燥4 h，然后在550°C煅烧6小时，彻底去除模板剂等，得到无粘连的介孔 SBA-15 微球。实施例3
(1)取2.0 g的P123和1.5 g的KC1，加入到盛有72 g的1. 7 mol/L盐酸的100 mL 烧杯中，加热到40°C、磁力搅拌4 h至澄清；
(2)然后降低温度至沈！，将1.2g的TMB加入，继续搅拌10 h后，滴加4. 2 g的TE0S， 加入PVA，溶解后停止搅拌；升高温度至40°C，静置20小时；
(3)将上述混合液转移到100mL水热釜中(内衬聚四氟乙烯)，加入0. 025 g的NH4F后封釜，在100°C静态水热晶化M小时。冷却后，将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤掉可溶性组分、60°C下干燥4 h，然后在550°C煅烧6小时，彻底去除模板剂等，得到无粘连的介孔 SBA-15 微球。实施例4
(1)取2.0 g的P123和1.5 g的KC1，加入到盛有72 g的1. 7 mol/L盐酸的100 mL 烧杯中，加热到40°C、磁力搅拌4 h至澄清；
(2)然后降低温度至沈！，将1.2g的TMB加入，继续搅拌10 h后，滴加4. 2 g的TE0S， 加入1. 5 g的PVA，溶解后停止搅拌；升高温度至40°C，静置20小时；
(3)将上述混合液转移到100mL水热釜中(内衬聚四氟乙烯)，加入0. 025 g的NH4F后封釜，在100°C静态水热晶化M小时。冷却后，将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤掉可溶性组分、60°C下干燥4 h，然后在550°C煅烧6小时，彻底去除模板剂等，得到无粘连的介孔 SBA-15 微球。实施例5
(1)取2.0 g的P123和1.5 g的KC1，加入到盛有72 g的1. 7 mol/L盐酸的100 mL 烧杯中，加热到40°C、磁力搅拌4 h至澄清；
(2)然后降低温度至沈！，将1.2g的TMB加入，继续搅拌10 h后，滴加4. 2 g的TE0S， 加入2. 0 g的PVA，溶解后停止搅拌；升高温度至40°C，静置20小时；
(3)将上述混合液转移到100mL水热釜中(内衬聚四氟乙烯)，加入0.025 g的NH4F后封釜，在100°C静态水热晶化M小时。冷却后，将得到的产物过滤、用蒸馏水洗涤掉可溶性组分、60°C下干燥4 h，然后在550°C煅烧6小时，彻底去除模板剂等，得到无粘连的介孔 SBA-15 微球。图1-5为实施例1-5所得介孔SBA-15微球的的扫描电镜图。由图1可以看出， 制备微球的过程中不加PVA时，所得微球分散性差、微球间粘连严重(箭头标示)。由图2飞可以看出，制备微球的过程中加入一定量的PVA时，所得微球分散性好、微球间无粘连。图 6为实施例1-5所得介孔SBA-15无粘连微球的的I-射线粉末衍射图。可以看出，制备过程中加入不同量的PVA，微球的有序介孔结构并未发生变化。图7为实施例1-5所得介孔 SBA-15无粘连微球的的队吸附脱附曲线。可以看出，制备过程中加入不同量的PVA，微球的吸附脱附曲线并未发生变化。图8为实施例1-5所得介孔SBA-15无粘连微球的孔径分布曲线。可以看出，制备过程中加入不同量的PVA，微球的孔径分布并未发生显著变化。
权利要求
1.一种介孔SBA-15无粘连微球的制备方法，其特征在于在稀盐酸中，以三嵌段共聚物P123为模板，以氯化钾和均三甲基苯为辅助剂，以正硅酸乙酯为前驱体，以氟化铵作为微孔消除剂，以水溶性聚合物为分散剂，制备无粘连的介孔SBA-15微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水溶性聚合物水溶性聚合物为聚乙烯醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性聚合物为聚乙烯醇PVA。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体步骤如下(a)把P123、KC1加入到的盐酸中，加热并搅拌至形成澄清溶液；(b)降低温度，加入TMB继续搅拌后，滴加TE0S，滴加完毕后加入水溶性聚合物PVA，溶解后停止搅拌；升高温度至38、0°C，静置2(T24 h ；(c)加入NH4F，在10(T105°C水热晶化2(T24h ；水热晶化完毕后，过滤出产物，用蒸馏水洗涤掉可溶性盐类组分，5(T60°C干燥4 h，然后54(T560°C煅烧去除挥发性组分，得到无粘连的介孔SBA-15微球；所用各物料的质量比例为P123 KCl 盐酸TMB TEOS PVA NH4F =1.0: 0.7 0.8 35 37 0. 5 0. 7 2. 1 2. 3 0. 2 1. 0 0. 01 0. 02。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用盐酸浓度为1.7mol/L0
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(a)溶解P123和KCl的温度为 38 45 °C，搅拌2 5 h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(b)加入TMB时的温度为 24 28 °C，搅拌时间20 24 h。
全文摘要
本发明涉及一种介孔二氧化硅微球的制备方法，具体的说就是可用于高效液相色谱的介孔SBA-15无粘连微球的制备方法，以三嵌段共聚物P123为模板剂，采用正硅酸乙酯、盐酸、氯化钾、均三甲基苯、氟化铵和聚乙烯醇为原料，通过加入聚乙烯醇调节介孔氧化硅球的分散性。本发明方法所制备的介孔微球，表面光滑，微球之间几乎无粘连，PVA的加入防止了微球的粘连但对微球的比表面积、介孔孔径没有明显的影响。
文档编号C01B33/12GK102515173SQ20111039841
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月5日 优先权日2011年12月5日
发明者李文智, 杜明霞, 王利平, 赵挥 申请人:聊城大学