专利名称：利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用晶硅切割废砂浆资源化回收过程中的尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法。其应用领域主要是晶硅切割废砂浆资源化回收产业的环境保护，实现硅组份资源的综合利用和超细碳化硅的资源化回收。
背景技术：
硅片是发展太阳能产业的重要基础。随着全球范围内太阳能产业的迅速发展，硅片需求量和加工量集聚增长。根据行业统计数据，中国硅片产能自2008年起已稳居全球首位，2010年国内硅片总产能近14GW，已占全球总产能50%以上。线切割是目前国际上硅片生产的通行方式。线切割加工的过程有赖于晶硅切割液 (又称切削液、悬浮液)、碳化硅微粉(又称磨料、切割砂)的配合使用，同时会伴生大量的晶硅切割废砂浆。根据国内硅片企业的平均工艺水平，IMW硅片约需耗用12吨晶体硅，在切割过程中产生约7. 6 7. 9吨切割废砂浆。在硅片生产的线切割过程中，作为磨料的碳化硅组份在切割过程中部分破损，粒径分布情况发生变化；在切割废砂浆体系中GC2000#以上的碳化硅微粉总量会达到3-5% (称之为超细碳化硅微粉)。另一方面，硅棒切割加工硅片的同时还产生大量硅粉(切割缝隙)，一并进入到切割砂浆；切割废砂浆中硅组份的含量会达到8% -10%。根据2010年国内硅片产业的统计数据，预期2012年，国内硅片企业年产生切割废砂浆总量会达到200万吨，其中硅组份的资源量将达到16 20万吨、超细碳化硅微粉的资源量将达到6-10万吨。众所周知，硅片生产环节有超过50%的晶硅被切割成硅粉进入浆料，由于缺乏有效的回收和综合利用技术，每年有如此大量的晶硅材料被白白的损失掉。在切割废砂浆的资源化回收工艺中，大量超细碳化硅微粉会沉积在尾砂料中(往往与硅组份混合在一起)， 多数情况是通过化学洗涤的方式将硅组份转化成水溶性物质，超细碳化硅微粉则直接作为固体废弃物。单晶硅、多晶硅、碳化硅等都是通过高能耗、高成本得到。若能针对切割废砂浆资源化回收过程中的尾砂料，将其中所包含的硅组份和超细碳化硅组份加以回收或者进行综合利用，使其体现应有的循环经济价值，无疑具有极其巨大的经济、社会和环境效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用晶硅切割废砂浆资源化回收过程中的尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法。一般的，晶硅切割废砂浆资源化回收过程中的尾砂料主要为碳化硅、硅组份、金属组份的混合物。目前国内切割废砂浆资源化回收过程中所产生的尾砂料中各组份含量(w/w)碳化硅5-15% (其中60-95%是D5tl在5μπι以下的超细碳化硅)、硅组份(包括Si和SiO2) 70-85%、切割液组份1-10%、金属组份0. 5-7. 5%。本发明涉及对尾砂料中硅组份的综合利用和超细碳化硅微粉的资源化回收。本发明所涉及的尾砂料是特指碳化硅微粉含量在15%以下的砂料混合物(w/w)。针对SiC含量超过15%的砂料体系，仍具有重要的碳化硅资源化价值，可以继续通过常用的分离方法而回收碳化硅微粉，并最终得到15%以下碳化硅含量的尾砂料。本发明的目的是这样实现的一种利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)除铁将尾砂料通过磁选分离器去除尾砂料中的金属组份，直到金属组份的总含量降至0.5%以下(相对砂料固体物)；通过酸洗进一步除铁，直到金属组份的总含量降至0.1%以下(相对砂料固体物)；再经膜浓缩，在浓缩液中加入清水，配制成固含量为 5-50%的混合浆料；(2) 一次转化向上述混合浆料中加入一定量的硅酸钠溶液或氢氧化钠溶液作为催化剂，在60-140°C、压力0. 7-8atm下，反应0. 5-8h后获得一次转化后的溶胶液；(3) 二次转化将上述一次转化后的溶胶液通过精密过滤器进行浓缩，滤出液为一次转化所得到的硅溶胶；在过滤浓缩液加入清水，重新配制成5-50%的混合浆料；再加入一定量的硅酸钠溶液或氢氧化钠溶液作为催化剂，在100-140°C、压力I-IOatm下，反应 0. 5-8h后获得二次转化后的溶胶液；(4)三次转化将上述二次转化后的溶胶液通过精密过滤器进行浓缩，滤出液为二次转化所得到的硅溶胶；在过滤浓缩液直接加入过量20-50%的片碱转化体系中剩余的硅组份(硅粉和二氧化硅)，得到三次转化后的混合液；再经精密过滤器进行浓缩，所得滤出液中加酸中和或者通过强酸性树脂将其中的硅酸钠溶液转化成活性硅酸溶液；(5)超细碳化硅收集将(4)三次转化后混合液经浓缩后所得浓缩液进行干燥，收集得到超细碳化硅；(6)硅溶胶母核增长合并一次转化、二次转化所得到的硅溶胶作为母核，逐渐缓慢加入步骤(4)中所得到的活性硅酸溶液和1-10%浓度氢氧化钠溶液，通过母核增长而获得粒径更大的硅溶胶。本发明所述一种利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，其特征在于废砂浆包括光伏行业的晶硅切割废砂浆和电子行业的晶硅切割废砂浆。本发明所述一种利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，其特征在于步骤( (3)所述硅酸钠溶液或氢氧化钠溶液的添加量(折算为硅酸钠或氢氧化钠)为混合浆料中固体量的2-15% (w/w) 0本发明所述一种利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，其特征在于所述大粒径硅溶胶的D5tl彡70nm。本发明所述一种利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，其特征在于所述超细碳化硅的D5tl ^ 5微米。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例1 取27.5Kg晶硅切割废砂浆资源化回收过程中的尾砂料，经检测，其中硅组份 (Si+Si02)含量84. 6%、碳化硅含量10. 4%、切割液组份含量2. 5%、金属组份含量2. 5% (其中97%以上为铁粉)。
利用12000高斯的磁棒对上述尾砂料进行磁选，检测磁选后砂料的金属组份含量为0. 42% ；再加入50g浓硫酸进一步去除砂料体系中的金属组份，酸洗、水洗后，检测砂料中金属组份含量为0. 07% ；再通过陶瓷膜浓缩将为固含量70%混合浆料共Mkg，向上述混合浆料中加入200kg纯水，加热至90°C，常压下，对硅粉进行活化，加入硅酸钠溶液75kg (硅酸钠含量3. 6%，模数3. 4，pH 11. 7)，继续反应7. 5h后获得一次转化后的溶胶液。将上述一次转化后的溶胶液通过精密过滤器进行浓缩，收集滤出液和浓缩液。滤出液为一次转化所得到的硅溶胶，计算出硅组份的转化率为38%。将所得14. 5kg浓缩液中加入IOOkg纯水进行搅拌稀释，加热到110°C，压力2. fetm下，以流加方式滴加硅酸钠溶液35kg (硅酸钠含量3. 6 %，模数3. 4，pH 11. 7)，继续反应7小时后获得二次转化后的溶胶液。将上述二次转化后的溶胶液通过精密过滤器进行浓缩，收集滤出液和浓缩液。滤出液为二次转化所得到的硅溶胶，计算出经一、二次转化后硅组份的总转化率达到74. 5%0 在所收集到的8. 5kg浓缩液中加入1.25kg氢氧化钠以转化体系中剩余的硅组份(Si和 SiO2)为硅酸钠；经精密过滤后，滤出液通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂后得到活化的稀硅酸溶液104. ^g，浓缩液经喷雾干燥后得到碳化硅微粉2. 05kg。经检测，所得碳化硅微粉的碳化硅含量为96. 5%, D50值为3. 4微米。合并一、二次转化所得到的硅溶胶液体得到415. 5kg硅溶胶，经检测其粒径D9tl值为82. 7微米、D50值为73. 5微米、D3值为65. 7微米。以上述硅溶胶体系为母核，加入前述所得的活化稀硅酸溶液和4%的氢氧化钠溶液，控制母核增长并避免新核产生，滴加证后得到更大粒径的硅溶胶522. 5kgo经检测，所得硅溶液浓度为7. 8%，粒径D9tl值为128. 6微米、D5tl值为112微米、D3 值为95. 4微米。实施例2 取250Kg晶硅切割废砂浆资源化回收过程中的尾砂料，经检测，其中硅组份 (Si+Si02)含量84. 3%、碳化硅含量10. 7%、切割液组份含量2. 4%、金属组份含量2. 6% (其中98%以上为铁粉)。利用15000高斯的磁选分离器对上述尾砂料进行磁选，检测磁选后砂料的金属组份含量为0. 32% ；再加入500g浓硫酸进一步去除砂料体系中的金属组份，酸洗、水洗后，检测砂料中金属组份含量为0. 05% ；再通过陶瓷膜浓缩将为固含量87%混合浆料共M^g， 向上述混合浆料中加入2000kg纯水，加热至85°C，压力htm下，对硅粉进行活化，加入硅酸钠溶液750kg (硅酸钠含量3. 7 %，模数3. 4，pH 11.5)，继续反应他后获得一次转化后的溶胶液。将上述一次转化后的溶胶液通过精密过滤器进行浓缩，收集滤出液和浓缩液。滤出液3015. 5Kg为一次转化所得到的硅溶胶，计算出硅组份的转化率为36. 2%。将所得 168. 5kg浓缩液中加入1200kg纯水进行搅拌稀释，加热到115°C，压力^tm下，以流加方式滴加硅酸钠溶液420kg (硅酸钠含量3. 7%，模数3. 4，pH 11.幻，继续反应10小时后获得二次转化后的溶胶液。将上述二次转化后的溶胶液通过精密过滤器进行浓缩，收集滤出液和浓缩液。滤出液1724. 6Kg为二次转化所得到的硅溶胶，计算出经一、二次转化后硅组份的总转化率达到85. 7%。在所收集到的60. 2kg浓缩液中加入10. 5kg氢氧化钠以转化体系中剩余的硅组份(Si和SiO2)为硅酸钠；经精密过滤后，滤出液加入12. 8Kg浓硫酸形成活化的稀硅酸溶液，浓缩液经喷雾干燥后得到碳化硅微粉20. 15kg。经检测，所得碳化硅微粉的碳化硅含量为97. 2%, D50值为3. 3微米。合并一、二次转化所得到的硅溶胶液体得到4740. Ikg硅溶胶，经检测其粒径D9tl值为81. 3微米、D50值为62. 8微米、D3值为55. 4微米。以上述硅溶胶体系为母核，加入前述所得的活化稀硅酸溶液和4%的氢氧化钠溶液，控制母核增长并避免新核产生，滴加后得到更大粒径的硅溶胶5112. 4kg。经检测，所得硅溶胶浓度为8. 2%，粒径D9tl值为112. 3微米、D5tl值为105. 2微米、 D3值为97. 3微米。
权利要求
1.一种利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)除铁将尾砂料通过磁选分离器去除尾砂料中的金属组份，直到金属组份的总含量降至0.5%以下(相对砂料固体物)；通过酸洗进一步除铁，直到金属组份的总含量降至 0. 以下(相对砂料固体物)；再经膜浓缩，在浓缩液中加入清水，配制成固含量为5-50% 的混合浆料；(2)一次转化向上述混合浆料中加入一定量的硅酸钠溶液或氢氧化钠溶液作为催化剂，在60-140°C、压力0. 7-8atm下，反应0. 5-8h后获得一次转化后的溶胶液；(3)二次转化将上述一次转化后的溶胶液通过精密过滤器进行浓缩，滤出液为一次转化所得到的硅溶胶；在过滤浓缩液加入清水，重新配制成5-50%的混合浆料；再加入一定量的硅酸钠溶液或氢氧化钠溶液作为催化剂，在100-140°C、压力I-IOatm下，反应 0. 5-8h后获得二次转化后的溶胶液；(4)三次转化将上述二次转化后的溶胶液通过精密过滤器进行浓缩，滤出液为二次转化所得到的硅溶胶；在过滤浓缩液直接加入过量20-50%的片碱转化体系中剩余的硅组份(硅粉和二氧化硅)，得到三次转化后的混合液；再经精密过滤器进行浓缩，所得滤出液中加酸中和或者通过强酸性树脂将其中的硅酸钠溶液转化成活性硅酸溶液；(5)超细碳化硅收集将(4)三次转化后混合液经浓缩后所得浓缩液进行干燥，收集得到超细碳化硅；(6)硅溶胶母核增长合并一次转化、二次转化所得到的硅溶胶作为母核，逐渐缓慢加入步骤(4)中所得到的活性硅酸溶液和1-10%浓度氢氧化钠溶液，通过母核增长而获得粒径更大的硅溶胶。
2.根据权利要求1所述一种利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，其特征在于废砂浆包括光伏行业的晶硅切割废砂浆和电子行业的晶硅切割废砂浆。
3.根据权利要求1所述一种利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，其特征在于步骤( (3)所述硅酸钠溶液或氢氧化钠溶液的添加量(折算为硅酸钠或氢氧化钠)为混合浆料中固体量的2-15% (w/w) 0
4.根据权利要求1所述一种利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，其特征在于所述大粒径硅溶胶的D5tl ^ 70nm。
5.根据权利要求1所述一种利用废砂浆尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，其特征在于所述超细碳化硅的D5tl ( 5微米。
全文摘要
本发明公开一种利用晶硅切割废砂浆资源化回收过程中的尾砂料制备大粒径硅溶胶和超细碳化硅的方法，该方法包括除铁、一次转化、二次转化、三次转化、超细碳化硅收集、硅溶胶母核增长等6个步骤。通过本发明方法，可同时实现对尾砂料中硅组份的综合利用和超细碳化硅微粉的资源化回收，应用于工业生产可产生良好的经济和环境效益。
文档编号C01B33/14GK102515180SQ20111041620
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者冯国栋, 刘来宝 申请人:江苏佳宇资源利用股份有限公司