专利名称：一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，属于炭材料制备技术领域。
背景技术：
含氯有机高分子废料是人工合成高分子材料废弃物中的重要组成部分，主要包括聚氯乙烯共聚物，氯化聚烯烃，氯化橡胶，聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚氯乙烯，氯化聚丙烯，聚氯丁二烯，聚偏二氯乙烯等。其中聚氯乙烯(PVC)为五大通用塑料合成材料之一，具有产量大、用途广、成型性好等特点，从世界范围来看，PVC已经成为第二大合成树脂，消费量仅次于聚乙烯。含氯有机高分子废弃物在常温下难以降解，主要的处理方法有填埋法、焚烧法和再生料法。填埋法会占用大量耕地，焚烧法会产生大量有害烟雾和HC1，再生料法会降低产品质量，应用范围受限，废弃物处理量也较少。我国每年废弃塑料量约为200万吨，数量庞大的高分子废弃物造成了严重的环境污染问题和自然资源的浪费。因此，有机高分子废料的回收与再利用具有重大的经济效益和社会效益。公开号CN101050372A的专利公开了一种流化床中含氯高分子废弃物资源化全组分利用的方法。此专利成功将含氯有机高分子废料裂解燃油与裂解过程中分解释放出的HCl转化为氯气两个过程耦合，解决了含氯有机高分子废料热解制燃油技术中氯元素利用不足的缺点。公开号CN101708842A的专利公开了一种聚氯乙烯制备高比表面积活性炭的方法，所制得的活性炭具有灰分含量低、比表面积大、孔径分布窄等特点。活性炭具有孔隙结构发达、比表面积大、热和化学稳定性好等特点，是一种优质的吸附剂和催化剂载体，广泛应用于工业、农业、国防、医药卫生、环境保护等领域。但是活性炭的吸附作用不仅取决于孔隙结构，而且还取决于炭表面的化学结构。氮掺杂活性炭，不仅改善了活性炭表面基团，而且增加了活性炭表面的碱性位，这使得氮掺杂活性炭具有独特的催化和吸附特性。氮掺杂活性炭的制备方法主要有两种:一种是利用含氮前体材料经炭化活化制备得到氮掺杂活性炭；一种是对已得的活性炭氮化处理，如公开号CN1042481A和CN101352681A的专利公开了氮掺杂活性炭用于除去酒中的苦味和异味以及用作低温SCR催化剂载体。公开号CN1217394A的专利公开了一种高氮含量聚丙烯腈基活性炭纤维的制备方法，可用于硫系和氮系化合物的吸附。公开号CN10125996A的专利公开了含氮浙青基球形活性炭的制备方法。本发明利用含氯有机高分子废料与胺类反应物制备含氮前体，经炭化活化制备氮掺杂活性炭，并为解决含氯有机高分子废料的利用问题提供了一种可行的方法。
发明内容
本发明提供了一种 工艺简单，活化剂用量少，有效利用含氯有机高分子废料来制备高比表面积氮掺杂活性炭的方法。此方法利用有机胺在低温下对含氯有机高分子废料进行脱氯反应，降低了后续炭化过程中设备的耐腐性要求。本发明解决问题的技术方案是:一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，将含氯有机高分子废料与有机胺混合进行脱氯反应，将脱氯后的产物在惰性气氛下进行炭化处理后采用物理活化法或化学活化法对炭化产物进行活化处理，即得氮掺杂活性碳。所述的含氯有机高分子废料与有机胺的质量比为1: 0.5 2，脱氯反应温度为100 300°C，反应时间为3 48h。所述的含氯有机高分子废料是人工合成高分子材料废弃物，为聚氯乙烯共聚物、氯化聚烯烃、氯化橡胶、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯废料或其两种或两种以上的混合物，含氯有机高分子废料的粒径小于5mm。所述的有机胺为正丁胺、环己胺、苯胺、二乙胺、二乙醇胺、乙二胺、1，6_己二胺、哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺。将进行脱氯反应后的产物进行炭化处理，炭化处理温度为400 600°C，升温速率为2 10°C /min，炭化时间I 5h ;所用的惰性气体为氮气、氩气或氦气，流量为50 300sccmo将炭化处理的产物进行活化处理，活化反应可采用物理活化法或化学活化法，其中物理活化法的工艺步骤为:将炭化产物在惰性 气氛下加热至活化温度，活化温度为400 1000°C，升温速率为2 10°C /min ;通入活化气体进行活化处理，所述的活化气体为水蒸气、二氧化碳、氧气、空气或其混合物，气体流量为50 300sccm ;活化时间为0.5 6h ;然后在惰性气氛下冷却至室温，即得氮掺杂活性炭。所用的惰性气体为氮气、氩气或氦气，流量为50 300sCCm。化学活化法的工艺步骤为:将炭化后的产物与活化剂混合，所用的活化剂为磷酸、氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾，原料与活化剂的质量比1: 0.5 4 ;在惰性气氛下加热至活化温度进行活化处理，升温速率为2 10°C /min，活化温度为400 1000°C，活化时间为0.5 6h ;然后在惰性气氛下冷却至室温，经酸洗，水洗至中性，过滤，干燥即得活性炭。其中，以磷酸为活化剂时，用去离子水洗至中性；以氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾为活化剂时，加入盐酸至混合物PH小于3，再用去离子水洗至中性。所用惰性气体为氮气、氩气或氦气，流量为50 300sccmo本发明的有益效果是:利用有机胺在低温下对含氯有机高分子废料进行脱氯，经炭化后制得含氮前体。后续活化过程中活化剂用量少，工艺简便，合理的选择原料与活化方法，可以制备不同比表面积和氮含量的优质活性炭。所得到的氮掺杂活性炭可用作超级电容器的电极材料，具有较好的电化学性能。
本发明附图4幅，图1为实施例6样品的氮气吸脱附图；(横坐标:相对压力，纵坐标:吸附量)图2为实施例12样品的氮气吸脱附图；(横坐标:相对压力，纵坐标:吸附量)图3为实施例14样品在5mVs_l扫描速度下的循环伏安曲线；(横坐标:电压，纵坐标:电流密度)图4为实施例14样品在不同电流密度下的比电容值；(横坐标:电流密度，纵坐标:比电容)
具体实施例方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1将聚氯乙烯共聚物废料粉碎至粒径5mm以下；聚氯乙烯共聚物废料与丁胺的质量比1: 0.5 ;在140°C下进行脱氯反应，反应时间48h。将反应产物干燥，在氮气流速50sccm，升温速度2 V /min下,加热至炭化温度为400°C,处理时间300min。在氮气流速50sccm,升温速度2V /min下，加热至活化温度为800°C。活化气体水蒸气流量为300sCCm。活化时间为6h。在氮气流量50sCCm下，冷却至室温。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例2将氯化聚乙烯废料粉碎至粒径5mm以下；氯化聚乙烯废料与二乙醇胺的质量比I: 2 ;在250°C下进行脱氯反应，反应时间 3h。将反应产物干燥，在氩气流速50sccm，升温速度2V /min下,加热至炭化温度为400°C,处理时间300min。在IS气流速50sccm,升温速度2°C/min下，加热至活化温度为900°C。活化气体水蒸气流量为lOOsccm。活化时间为4h。在気气流量50sccm下,冷却至室温。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例3将氯化聚烯烃废料粉碎至粒径5mm以下；氯化聚烯烃废料与环己胺的质量比I: 1.5 ;在180°C下进行脱氯反应，反应时间6h。将反应产物干燥，在氩气流速300sccm，升温速度10°c /min下,加热至炭化温度为600°C,处理时间60min。在IS气流速300sccm,升温速度10°C /min下，加热至活化温度为1000°C。活化气体二氧化碳流量为50sCCm。活化时间为0.5h。在氩气流量300sCCm下，冷却至室温。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例4将氯化聚烯烃废料粉碎至粒径5mm以下；氯化聚烯烃废料与四乙烯五胺的质量比I: 0.5 ;在300°C下进行脱氯反应，反应时间12h。将反应产物干燥，在氩气流速300sccm，升温速度10°c /min下,加热至炭化温度为600°C,处理时间60min。在IS气流速300sccm,升温速度10°C/min下，加热至活化温度为900°C。活化气体二氧化碳流量为50sCCm。活化时间为2h。在氩气流量300sCCm下，冷却至室温。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例5将氯化橡胶粉碎至粒径5mm以下；氯化橡胶废料与苯胺的质量比1:1 ;在200°C下进行脱氯反应，反应时间24h。将反应产物干燥，在氦气流速150sCCm，升温速度5°C /min下，加热至炭化温度为500°C,处理时间240min。在氦气流速150sccm,升温速度5°C /min下，加热至活化温度为400°C。活化气体氧气流量为50sCCm。活化时间为0.5h。在氦气流量150sCCm下，冷却至室温。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例6将聚氯乙烯废料粉碎至5mm以下；聚氯乙烯废料与二乙胺的质量比1:1 ;在100°C下进行脱氯反应，反应时间24h。将反应产物干燥，在氮气流速lOOsccm，升温速度3°C /min下,加热至炭化温度为500°C,处理时间120min。在氮气流速lOOsccm,升温速度30C /min下，加热至活化温度为500°C。活化气体空气流量为150sCCm。活化时间为lh。在氮气流量lOOsccm下，冷却至室温。该活性炭的主要性质如表一所示。氮气吸脱附图如图1所示。实施例7将氯化聚氯乙烯粉碎至粒径5mm以下；氯化聚氯乙烯废料与乙二胺的质量比I: I ;在140°C下进行脱氯反应，反应时间12h。将反应产物干燥，在氮气流速50sCCm，升温速度2V /min下,加热至炭化温度为400°C,处理时间300min。将炭化产物与活化剂磷酸按质量比1: 4混合。在氮气流速50sccm,升温速度2°C/min下,加热至活化温度为400°C。活化时间为6h。在氮气流量50sCCm下，冷却至室温。用去离子水洗至中性，烘干后即可制得活性炭。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例8将氯化聚氯乙烯粉碎至粒径5mm以下；氯化聚氯乙烯废料与二乙烯三胺的质量比
I: 1.5 ;在200°C下进行脱 氯反应，反应时间48h。将反应产物干燥，在氮气流速50sccm，升温速度2V /min下,加热至炭化温度为400°C,处理时间300min。将炭化产物与活化剂磷酸按质量比1: 2混合。在氮气流速50sCCm，升温速度2V /min下，加热至活化温度为600°C。活化时间为2h。在氮气流量50sCCm下，冷却至室温。用去离子水洗至中性，烘干后即可制得活性炭。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例9将氯化聚丙烯废料粉碎至粒径5mm以下；氯化聚丙烯废料与1,6-己二胺的质量比
I: I ;在180°C下进行脱氯反应，反应时间16h。将反应产物干燥，在氩气流速300SCCm，升温速度10°c /min下,加热至炭化温度为600°C,处理时间60min。将炭化产物与活化剂氯化锌按质量比1: 2混合。在氩气流速300SCCm，升温速度10°C/min下，加热至活化温度为700°C。活化时间为lh。在氩气流量300sccm下，冷却至室温。加入盐酸至混合物pH小于3，再用去离子水洗至中性。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例10将氯化聚丙烯废料粉碎至粒径5mm以下；氯化聚丙烯废料与三乙烯四胺的质量比
I: I ;在280°C下进行脱氯反应，反应时间24h。将反应产物干燥，在氩气流速300SCCm，升温速度10°c /min下,加热至炭化温度为600°C,处理时间60min。将炭化产物与活化剂氯化锌按质量比1: 4混合。在IS气流速300sccm,升温速度10°C/min下,加热至活化温度为600°C。活化时间为2h。在氩气流量300sccm下，冷却至室温。加入盐酸至混合物pH小于3，再用去离子水洗至中性。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例11将聚氯丁二烯废料粉碎至粒径5mm以下；聚氯丁二烯废料与邻苯二胺的质量比
I: I ;在250°C下进行脱氯反应，反应时间24h。将反应产物干燥，在氦气流速lOOsccm，升温速度5°C /min下，加热至炭化温度为500°C，处理时间240min。将炭化产物与活化剂氢氧化钠按质量比1: 0.5混合。在氦气流速lOOsccm,升温速度5°C/min下,加热至活化温度为700°C。活化时间为6h。在氦气流量IOOsccm下，冷却至室温。加入盐酸至混合物pH小于3，再用去离子水洗至中性。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例12将聚偏二氯乙烯废料粉碎至粒径5mm以下；聚偏二氯乙烯废料与对苯二胺的质量比1:1 ;在250°C下进行脱氯反应，反应时间48h。将反应产物干燥，在氮气流速300sccm，升温速度10°C /min下，加热至炭化温度为600°C，处理时间60min。将炭化产物与活化剂氢氧化钾按质量比1:1混合。在氮气流速300sccm,升温速度10°C/min下,加热至活化温度为750°C。活化时间为1.5h。在氮气流量300sccm下，冷却至室温。加入盐酸至混合物PH小于3，再用去离子水洗至中性。该活性炭的主要性质如表一所示。氮气吸脱附图如图2所示。实施例13将氯化橡胶和聚氯丁二烯废料粉碎至粒径5mm以下；氯化橡胶和聚氯丁二烯废料与间苯二胺的质量比1:1 ;在250°C下进行脱氯反应，反应时间6h。将反应产物干燥，在氩气流速50sccm,升温速度2V /min下,加热至炭化温度为400°C,处理时间300min。将炭化产物与活化剂氢氧化钾按质量比1: 2混合。在氩气流速50SCCm，升温速度2°C/min下，加热至活化温度为800°C。活化时间为lh。在氩气流量50sCCm下，冷却至室温。加入盐酸至混合物PH小于3，再用去离子水洗至中性。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例14将聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯废料粉碎至粒径5mm以下；聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯废料与哌嗪的质量比1:1 ;在250°C下进行脱氯反应，反应时间12h。将反应产物干燥，在氦气流速lOOsccm,升温速度5°C /min下,加热至炭化温度为500°C,处理时间180min。将炭化产物与活化剂碳酸钾按质量比1:1混合。在氦气流速lOOsccm,升温速度5°C /min下，加热至活化温度为800°C。活化时间为lh。在氦气流量IOOsccm下,冷却至室温。加入盐酸至混合物PH小于3，再用去离子水洗至中性。该活性炭的主要性质如表一所示。实施例15将氯化橡胶、氯化聚烯烃以及氯化聚氯乙烯废料混合粉碎至粒径5mm以下；氯化橡胶、氯化聚烯烃以及氯化聚氯乙烯废料与多乙烯多胺的质量比1:1;在250°C下进行脱氯反应，反应时间36h。将反应产物干燥，在氮气流速l00sccm，升温速度5°C /min下，加热至炭化温度为600°C，处理时间60min。将炭化产物与活化剂碳酸钾按质量比1:1.5混合。在氮气流速l00sccm，升温速度5°C /min下，加热至活化温度为1000°C。活化时间为0.5h。在氮气流量l00sccm下，冷却至室温。加入盐酸至混合物pH小于3，再用去离子水洗至中性。该活性炭的主要性质如表一所示。应用实例1将实施例14的样品分别与聚四氟乙烯和导电碳黑以质量比80: 10: 10分散于少量无水乙醇中搅拌使之混合均匀，所得浆料干燥后，在压片机上压成片状，再用打孔器将炭片裁成直径为Icm圆片。将所得圆片和镍丝集流体置于两片泡沫镍之间制作成超级电容器电极。利用电化学工作站CHI660D测试材料组装的电容器的电化学性能，测试方法包括循环伏安法(如图3所示)。Land系统测试恒流充放电(如图4所示)。测试采用三电极体系:制备的炭电极为工作电极，Pt电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极。电解质为6molL-1的KOH溶液。循环伏安曲线在-0.9 -0.1V的电压范围内进行测试，Land系统测试的电压范围为-ο.9 -0.1V。循环伏安测试表明，材料具有良好的双电层特性。恒流充放电测试表明在电流密度为SOmAg—1时，所得样品的质量比电容可达ZSOFg'表一活性炭的微观结构
权利要求
1.一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，其特征在于:将含氯有机高分子废料与有机胺混合进行脱氯反应，将脱氯后的产物在惰性气氛下进行炭化处理后采用物理活化法或化学活化法对炭化产物进行活化处理，即得氮掺杂活性碳。
2.根据权利要求1所述的一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，其特征在于:所述的含氯有机高分子废料与有机胺的质量比为1: 0.5 2，脱氯反应温度为100 300°C，反应时间为3 48h。
3.根据权利要求1所述的一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，其特征在于:所述的含氯有机高分子废料为聚氯乙烯共聚物、氯化聚烯烃、氯化橡胶、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯废料或其两种或两种以上的混合物，所述的含氯有机高分子废料的粒径小于5_。
4.根据权利要求1所述的一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，其特征在于:所述的有机胺为正丁胺、环己胺、苯胺、二乙胺、二乙醇胺、乙二胺、1，6_己二胺、哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺。
5.根据权利要求1所述的一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，其特征在于:所述的炭化处理温度为400 600°C，升温速率为2 10°C /min，炭化时间I 5h ;所用的惰性气体为氮气、氩气或氦气,流量为50 300sccm。
6.根据权利要求1所述的一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，其特征在于:所述的活化方法为物理活化法，其工艺步骤为:将炭化产物在惰性气氛下加热至活化温度，通入活化气体进行活化处理，然后在惰性气氛下冷却至室温，即得氮掺杂活性炭。
7.根据权利要求6所述的一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，其特征在于:所述的活化气体为水蒸气、二氧化碳、氧气、空气或其混合物；气体流量为50 300sccm ;所用的惰性气体为氮气、氩气或氦气，流量为50 300sccm ;所述的活化温度为400 1000°C，升温速率为2 10°C /min，活化时间为0.5 6h。
8.根据权利要求1所述的一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，其特征在于:所述活化方法为化学活化法，其工艺步骤为:将炭化后的产物与活化剂混合，在惰性气氛下加热至活化温度进行活化处理，然后在惰性气氛下冷却至室温，经酸洗，水洗至中性，过滤，干燥即得活性炭。
9.根据权利要求8所述的一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，其特征在于:所用的活化剂为磷酸、氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；原料与活化剂的质量比1: 0.5 4 ;所用惰性气体为氮气、氩气或氦气，流量为50 300SCCm;升温速率为2 10°C /min，活化温度为400 1000°C，活化时间为0.5 6h。
10.根据权利要求8所述的一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，其特征在于:以磷酸为活化剂时，用去离子水洗至中性；以氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾为活化剂时，加入盐酸至混合物PH小于3， 再用去离子水洗至中性。
全文摘要
本发明涉及一种利用含氯有机高分子废料制备氮掺杂活性炭的方法，属于炭材料制备技术领域。所述方法是将含氯有机高分子废料与有机胺进行脱氯反应，在惰性气氛下进行炭化和活化处理，即制得氮掺杂活性炭。本发明的优点在于以含氯有机高分子废料为碳源，有机胺为氮源，脱氯反应温度低，制备工艺简单。所制得活性炭具有高比表面积，适合用做超级电容器电极材料、催化剂载体以及吸附剂。本发明为含氯有机高分子废料的利用提供了一种方便可行的方法。
文档编号C01B31/12GK103183345SQ20111044907
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者邱介山, 孙利, 王春雷, 周颖, 赵强 申请人:大连理工大学