专利名称：一种在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺。
背景技术：
自1991年锂离子电池问世以来，其正极材料一直是材料研究的热点。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为镍、钻、锰。近年来，由于铁在地壳中含量丰富，价格便宜，与环境友好，基于1 2+/ 3+氧化还原对的物质引起了人们极大的兴趣，所以人们竞相研究含铁的锂盐，以其取代当前的正极材料。1999 年美国 Texas 大学的 J. B. Goodenough 等人获得 US PatentNo. 591382de 锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0. 05mA/cm2的小电流放电，容量为110mAh/g，远未达到 170mAh/g的理论容量，原因是磷酸铁锂电子和离子电导率低。为解决此问题，N. Ravet和 M-Armand等人采用碳包覆、金属掺杂和磷位替代的方法大大提高磷酸铁锂电导率。2002年美国麻省理工学院的ht-Ming Chiang等申请专利US2004/005^5A1，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，从而提高了磷酸铁锂的倍率特性。以上为动力锂离子电池中的应用提供理论基础。Sony公司采用Li3PO4和狗3 (PO) 4_8H20为原料，加入无定形碳黑或碳前驱体一起球磨，于900°C以下制备磷酸铁锂。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡。基于高温碳热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的草酸亚铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100%过量，以三价铁被碳黑还原为二价铁的用量计的无定形碳黑制备磷酸铁锂。现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质Lii^ePO4,例如 CN1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均勻后高温锻烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均勻，直接影响正极活性物质的导电性。尤其是磷酸亚铁锂的铁以亚铁形式存在，目前所有的制备条件都必须有保护气体，导致制备工艺还很复杂，制备成本较高，大大限制了其在实际电池中的应用。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，不需要保护性或者还原性气体，实现了在空气气氛下磷酸亚铁锂的制备。本发明是通过以下技术方案来实现一种在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，包括以下步骤
1)将LiH2PO4与草酸亚铁按摩尔比(0. 97 1. 02) 1的比例充分混合均勻得到前躯体；或者将LiH2PO4、FeC2O4、MgO 按摩尔比 1 (0. 96 0. 99) (0. 01 0. 04)的比例充分混合均勻得到前躯体；将前躯体加入到溶剂中，使Li的摩尔浓度为1. 5 2mol/L ；再加入能够包覆形成碳膜的成膜剂，得到溶液A，其中成膜剂占溶液A的质量百分比为30 40% ；2)用溶液A喷雾干燥造粒，收集干燥后的颗粒；3)将收集的颗粒在空气气氛煅烧，于700 900°C保温10 20h，降至室温得到磷酸亚铁锂。所述的成膜剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇；溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或几种。所述的充分混合得到前驱体，是将混合物碾磨混合，在碾磨时还加入乙醇或丙酮辅助碾磨，碾磨完成后干燥除去乙醇或丙酮。所述的充分混合得到前驱体，是将混合物加溶剂配成溶液，然后喷雾干燥混合得到前驱体。所述喷雾干燥为将溶液A在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20 25ml/min，在喷嘴气体流量在0. 15MPa下产生雾化，空气进口温度为120°C 200°C，空气出口温度为80°C 120°C。所述的空气气氛下的煅烧时压力为1. 2 1. 5X IO5Pa0 步骤幻的煅烧完成后，降至室温后还加入其质量5 15 %的还原性碳源化合物充分混合均勻，然后再在空气气氛下煅烧，1. 2 1. 5X 105! 下700°C 900°C保温10 20h，
降至室温，获得磷酸亚铁锂。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果本发明提供的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，以二价铁的的草酸亚铁为铁源，将碳包覆与碳成膜工艺结合，碳包覆形成的碳膜的还原性能保持在空气气氛的高温条件下，二价铁离子的稳定存在，从而能够在空气气氛条件下制备磷酸亚铁锂，不需要保护性或者还原性气体，如氮气，氩气，氢气等。对反应炉的气密性和氧含量没有要求，实现了在空气气氛下磷酸亚铁锂的制备。是继加拿大Wiostech公司在高温碳热还原合成技术的又一重大突破，将极大的降低磷酸铁锂的生产工艺难度，提高产品性能。本发明提供的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，与A123等公司的草酸亚铁工艺路线比较，将草酸亚铁中的碳包覆和成膜的碳有机结合起来，实现了烧结工艺的碳成膜保护作用和烧结后碳包覆提高导电性作用。本发明提供的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，与三价铁源的磷酸铁和氧化铁工艺路线比较，没有复杂的碳还原工艺，工艺更简单可控，提高了磷酸铁锂产品一致性。通过xps，滴定法等测试磷酸亚铁锂中三价铁的含量在10_3到10_5之间，完全满足电池材料性能的要求。而且还避免在三价铁制备时碳还原过程中出现铁单质的杂质影响，是磷酸铁锂制备工艺的质的飞跃。
图1是由本发明实施例图2是由本发明实施例图3是由本发明实施例图4是由本发明实施例图5是由本发明实施例图6是由本发明实施例图7是由本发明实施例图8是由本发明实施例
1所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图 1所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图 2所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图 2所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图 3所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图 3所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图 4所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图 4所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图,
具体实施例方式本发明提供的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，通过先混合制备前躯体，然后进行碳包覆成膜工艺，不但在磷酸铁锂表面形成一层导电薄膜，还形成与空气隔绝的防止氧化的保护膜，将磷酸铁锂碳包覆与碳成膜工艺结合，实现了空气气氛下烧结制备磷酸铁锂，避免了三价铁(如磷酸铁和氧化铁)的碳还原过程。下面结合具体的实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例1 通过研磨混料方式制备磷酸亚铁锂，其制备过程如下1)将LiH2PO4和FeC2O4按摩尔比为1 1混合成混合物；2)将步骤1)得到的混合物用球磨罐碾磨1 2小时，碾磨时掺入适量乙醇，加入乙醇的目的是1、粉末状的物质在液体中更容易碾磨，2、碾磨后通过烘烤容易去掉；碾磨完成后收集浆料，100°C以上干燥除去乙醇；3)待温度降至室温时取出材料，得到前躯体，然后依次加入溶剂和成膜剂，具体选择乙醇作为溶剂，加入乙醇使Li的浓度达到2mol/L;具体选择聚乙烯醇作为成膜剂，聚乙烯醇能够包覆前躯体形成碳膜，加入成膜剂后得到溶液A，成膜剂占溶液A的质量百分比为 40% ；用溶液A喷雾干燥造粒，收集干燥后的颗粒；4)造粒后，将收集的颗粒移入高温炉内，在空气气氛下煅烧，其中，高温炉的压力为1.2X105Pa，温度为700°C 900°C，热处理时间为10 20小时，最后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。所得磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图如图1和图2所示。实施例2 通过研磨混料方式制备掺杂磷酸亚铁锂Lii^el-XMgXP04，其制备过程如下1)将 LiH2PO4, FeC2O4, MgO 按摩尔比 1 (0. 96 0. 99) (0. 01 0. 04)混合， 形成混合物；2)将步骤1)形成的混合物碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量丙酮；碾磨完成后收集浆料，IOO0C以上干燥除去丙酮；3)待温度降至室温时取出材料，得到前躯体，然后依次加入溶剂和成膜剂，具体选择丙酮作为溶剂，加入丙酮使Li的浓度达到2mol/L;具体选择聚乙烯醇作为成膜剂，聚乙烯醇能够包覆前躯体形成碳膜，加入成膜剂后得到溶液A ；
用溶液A喷雾干燥造粒，收集干燥后的颗粒；4)造粒后，将物料放入高温炉内，在空气气氛进行高温处理，压力为1. 2X IO5Pa, 温度为800°C，热处理时间为15小时，然后降至室温，即可获得包碳掺杂的磷酸亚铁锂。磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图如图3和图4所示。实施例3:通过喷雾干燥混料方式制备磷酸亚铁锂，此种方法可以得到纳米级的LiFePO4粉末，其制备过程如下1)将LiH2PO4和FeC2O4按摩尔比1. 02 1充分混合，形成混合物；2)在上述混合物加入去离子水，配成1. 5 2mol/L的溶液，然后加入高分子化合物作为成膜剂，形成溶液A，其中，成膜剂占溶液A的质量百分比为30%，成膜剂为聚乙二3)喷雾干燥将步骤幻形成的溶液A在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20 25ml/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0. 15MI^a下产生雾化，空气进口温度为120°C 200°C，空气出口温度为80°C 120°C，出口空气经一级旋涡分离放空；4)将步骤幻得到混合粉体放入高温炉里，在空气气氛下加热进行预处理，炉腔的压力为1. 5 X IO5Pa,温度为600°C 700°C，预处理10 20小时；5)待温度降至室温时取出物料，加入碳黑后重新碾磨，碳黑量为5 15%，再次混合均勻，碳黑也可以用其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等来替代；6)混合均勻后，将物料放入高温炉内，在空气气氛下高温处理，其中，压力为 1. 2 X IO5Pa,温度为700°C 900°C，热处理时间为10 20小时，然后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。所得磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图如图5和图6所示。实施例4 通过喷雾干燥混料方式制备掺杂磷酸亚铁锂，其制备过程如下1)将 LiH2PO4,FeC2O4,MgO 按摩尔比 1 (0. 96 0. 99) (0. 01 0. 04)的比例充分混合；2)在上述混合物加入去离子水配成溶液，然后将该溶液在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液用蠕动泵进样，进样速度为20 25ml/min ；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0. 15MPa下产生雾化，空气进口温度为180°C _200°C，空气出口温度为100°C _120°C，出口空气经一级旋涡分离放空；3)将步骤2)形成的前躯体，加入去离子水作为溶剂，配成1. 5 2mol/L的溶液， 然后加入高分子化合物乙烯醇作为成膜剂，形成溶液A，其中，成膜剂占溶液A的质量百分比为35% ；4)用溶液A按照步骤幻的操作二次喷雾造粒，收集干燥后的颗粒5) 二次造粒后，将物料放入高温炉内，在空气气氛下进行高温处理，其中，压力为 1. 2X 105Pa，温度为700°C 900°C，热处理时间为10 20小时，然后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。所制备磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图如图7和图8所示。
实施例5 通过喷雾干燥混料方式制备掺杂磷酸亚铁锂，其制备过程如下1)将1^!^04、!^(204、1%0按摩尔比1 0. 97 0.03 的比例充分混合;2)在上述混合物加入去离子水配成溶液，然后将该溶液在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液用蠕动泵进样，进样速度为20 25ml/min ；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0. 15MPa下产生雾化，空气进口温度为180°C _200°C，空气出口温度为100°C _120°C，出口空气经一级旋涡分离放空；3)将步骤幻形成的前躯体，然后依次加入溶剂和成膜剂，具体选择乙醇作为溶剂，加入乙醇使Li的浓度达到1.6mol/L;具体选择聚乙二醇作为成膜剂，聚乙二醇能够包覆前躯体形成碳膜，加入成膜剂后得到溶液A，成膜剂占溶液A的质量百分比为40% ；4)用溶液A按照步骤2、的操作二次喷雾造粒，收集干燥后的颗粒5) 二次造粒后，将物料放入高温炉内，在空气气氛下进行高温处理，其中，压力为 1. 2 X IO5Pa,温度为850°C，热处理时间为12小时，然后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。实施例6 按照实施例5步骤1) -5)操作，得到磷酸亚铁锂之后，还进行如下操作将所制备的磷酸亚铁锂加入其质量10%的葡萄糖，再次研磨混合均勻；混合均勻后，将物料放入高温炉内，在空气气氛下高温处理，其中，压力为 1. 5X IO5Pa,温度为850°C，热处理时间为10 20小时，然后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。
权利要求
1.一种在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于，包括以下步骤1)将LiH2PO4与草酸亚铁按摩尔比(0.97 1. 02) 1的比例充分混合均勻得到前躯体；或者将 LiH2PO4、FeC204、MgO 按摩尔比 1 (0. 96 0. 99) (0. 01 0. 04)的比例充分混合均勻得到前躯体；将前躯体加入到溶剂中，使Li的摩尔浓度为1. 5 2mol/L ；再加入能够包覆形成碳膜的成膜剂，得到溶液A，其中成膜剂占溶液A的质量百分比为30 40% ；2)用溶液A喷雾干燥造粒，收集干燥后的颗粒；3)将收集的颗粒在空气气氛煅烧，于700 900°C保温10 20h，降至室温得到磷酸亚铁锂。
2.如权利要求1所述的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于，所述的成膜剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于，所述的充分混合得到前驱体，是将混合物碾磨混合，在碾磨时还加入乙醇或丙酮辅助碾磨，碾磨完成后干燥除去乙醇或丙酮。
5.如权利要求1所述的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于，所述的充分混合得到前驱体，是将混合物加溶剂配成溶液，然后喷雾干燥混合得到前驱体。
6.如权利要求1所述的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于，所述喷雾干燥为将溶液A在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20 25ml/min，在喷嘴气体流量在0. 15MPa下产生雾化，空气进口温度为120°C 200°C，空气出口温度为80°C 120°C。
7.如权利要求1所述的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于，所述的空气气氛下的煅烧时压力为1.2 1.5X105Pa。
8.如权利要求1所述的在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于，步骤幻的煅烧完成后，降至室温后还加入其质量5 15%的还原性碳源化合物充分混合均勻，然后再在空气气氛下煅烧，1. 2 1. 5X105PaT70(TC 900°C保温10 20h， 降至室温，获得磷酸亚铁锂。
全文摘要
本发明公开了一种在空气气氛以草酸亚铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，以二价铁的的草酸亚铁为铁源，将碳包覆与碳成膜工艺结合，碳包覆形成的碳膜的还原性能保持在空气气氛的高温条件下，二价铁离子的稳定存在，从而能够在空气气氛条件下制备磷酸亚铁锂，不需要保护性或者还原性气体，如氮气，氩气，氢气等。对反应炉的气密性和氧含量没有要求，实现了在空气气氛下磷酸亚铁锂的制备。将草酸亚铁中的碳包覆和成膜的碳有机结合起来，实现了烧结工艺的碳成膜保护作用和烧结后碳包覆提高导电性作用；还避免在三价铁制备时碳还原过程中出现铁单质的杂质影响。
文档编号C01B25/45GK102515131SQ201110455520
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者刘涛涛 申请人:彩虹集团公司