专利名称：一种zsm-5分子筛及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ZSM-5分子筛及制备方法。
背景技术：
环己醇主要用于生产己二酸和己内酰胺，是聚酰胺类产品不可缺少的中间产品。 在目前制备环己醇的工业过程中，用环己烷直接氧化合成环己醇的选择性只有75% 80% ；如果用ZSM-5沸石催化环己烯水合合成环己醇选择性可达到99%以上，而且在工业生产中没有涉及到直接的氧化反应，可以极大提高工业效益和安全系数。目前常见的使用有机模板剂合成ZSM-5需要焙烧脱除模板剂，增加了成本、能耗， 并且容易造成环境污染。在环己烯水合制备环己醇工业应用中，催化剂是通过沉降槽来回收，使催化剂容易流失，加大了催化剂的使用量及成本。并且环己烯水合制环己醇需要粒径较小的ZSM-5分子筛晶体，工业上常用3 7 μ m的分子筛做为催化剂，粒径太小，虽具有较高的活性，但是选择性较差，并且容易流失，造成催化剂的损失；粒径太大则比表面积降低， 使活性下降，因此粒径的控制在工业上尤为重要。CN1187301C公布了一种生产环己醇的方法，以固体酸作为催化剂，虽然有较高的转化率和选择性，但制备固体酸的过程较为繁琐，晶化时间较长，制备环己醇的时候，使用异佛尔酮、亚乙基二醇单苯基醚等有机溶剂作为反应助剂，增加成本，污染环境，分离产物， 能耗增大。CN101538051A公布了一种ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法，通过向晶化体系中通入(X)2进一步调控体系的PH值，较好的控制了 ZSM-5的粒径，得到3 7 μ m的分子筛。 但制备过程中使用了四丙基氢氧化铵、乙二胺、四丁基溴化铵等有机模板剂，对环境造成污染，并增加了成本。CN101041442A公布了一种小粒径强酸型分子筛及其合成方法。其发明不使用任何有机模板剂，不需高温焙烧步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，也解决了环境污染问题；同时通过引入超声波技术，缩短了分子筛的合成周期，有效的控制了分子筛的粒径为 0.01 0.5μπι。但是由于其粒径太小，容易造成分子筛催化剂的大量流失，无法较好的实现工业化。CN1257840C公布了一种ZSM-5结构沸石、其制备和应用。该沸石以常规生产的较大晶粒沸石为原料，经碱性水溶液处理后，经铵交换、干燥、焙烧制得初级粒子直径为 0. 5 10 μ m，介孔表面积为25 250m2/g的ZSM-5分子筛。但制备过程中经过了 500°C下焙烧得步骤，增加能耗，使工业操作繁琐。迄今为止，传统ZSM-5分子筛的制备过程中多使用有机模板剂来控制分子筛的粒径，多需经过焙烧、多次洗涤的流程，使制备工艺较为繁琐。或在水合反应的过程中添加了有机助剂，使后续的分离困难
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种结构独特、无需经过焙烧甚至干燥、缩短晶化时间、方便使用的ZSM-5分子筛。本发明的第二个目的是提供一种ZSM-5分子筛的制备方法。本发明的技术方案概述如下一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤A 在室温或加热条件下，将钠源溶于去离子水滴入硅源中，使摩尔比S^2 Na2O =50 13. 2 26. 3，搅拌；B 将铝源溶于去离子水，配制成质量分数为8 % 40 %的水溶液，滴加到步骤A获得的溶液中，保持摩尔比SiA Al2O3 = 50 0.2 2. 5，继续搅拌；C:将硫酸溶于去离子水，配制成质量分数为10% 45%的水溶液，滴入步骤B获得的浆液中，保持摩尔比SiO2 H2SO4 H2O = 50 5. 8 11. 1 1700 2500 ；D 将步骤C获得的物料质量的0. 2% 0. 5%加入S-I晶种或TS-I晶种，搅拌，得到硅铝凝胶；E 将硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，在150 180°C，200 800rpm搅拌下， 晶化12 36h，冷却至室温，洗涤，无机酸交换、洗涤，得到ZSM-5分子筛。所述步骤D为按步骤C获得的物料质量的0. 2% 0. 5%加入S-1晶种或TS-I 晶种，在25 70°C条件下，搅拌4 24h，得到硅铝凝胶。所述钠源为氢氧化钠。所述硅源为模数2. 8 3. 2的水玻璃或氧化硅质量分数为四.8% 39. 9%的硅溶胶。 所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠。所述S-I晶种的粒径为0. 1 0. 4 μ m，比表面积为350 600m2/g ；所述TS-I晶种的粒径为0. 2 0. 5 μ m，比表面积为350 550m2/g。所述无机酸为浓度为0. 2 IM的硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、氢氟酸水溶液或磷酸水溶液，所述无机酸交换的条件是在60°C，交换2 他。上述方法制备的一种ZSM-5分子筛。用本发明的方法制备的ZSM-5分子筛，其二氧化硅/氧化铝摩尔比为20 250，优选20 40 ；初级粒子直径为0. 5 8 μ m，优选2 7 μ m ；比表面积为250 600m2/g，优选 300 500m2/g的ZSM-5分子筛催化剂。本发明中得关键技术是使用了 Silicaite-I(S-I)或Titanium silicalite-1 (TS-I)晶种导向剂，S-I晶种为粒径0. 1 0. 4 μ m，比表面积为350 600m2/ g ；TS-I晶种为粒径0.2 0.5 μ m，比表面积为350 550m2/g。较小的粒径，相同的MFI晶体结构，为ZSM-5的晶体成长提供了较好的环境，使制备的ZSM-5分子筛(核壳型分子筛) 粒径容易得到控制，并大幅度的降低了晶化的时间。因此可在不适用任何有机模板剂的情况下，较好的控制分子筛的粒径，减少了焙烧甚至烘干等工序，此外缩短了生产周期；独特的结构降低了对酸碱的敏感程度，使洗涤次数减少，降低了生产的成本。用于环己烯水合制备环己醇的反应中表现出优异的活性及选择性。
图1是实施例1方法制备产品的XRD图。图2是实施例1方法制备产品的SEM照片。图3是实施例1方法制备产品的EDS图。图4是实施例1方法制备产品的粒度分布分析图谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1在室温下，取173. 4g硅溶胶(二氧化硅含量四.8%)，溶于15(^去离子水中混合均勻得a液，将36. 5g NaOH溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均勻得b液， 取28. 84gAl2 (SO4) 3. ISH2O溶于IOOg去离子水中搅拌均勻，缓慢滴加到b溶液中得c溶液； 取12. 5g H2SO4溶于80g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入3. 9g磨细的S-I 晶种(粒径0. 1 μ m，比表面积为600m2/g)，25°C条件下，搅拌4h得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，180°C，200rpm下晶化12h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在60°C下，用0. 2M硫酸水溶液进行交换4h，洗涤至溶液中性，得到产品A。通过 XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为23，粒度分布显示其粒径为 1. 9 μ m，BET比表面积法显示其比表面积为453m2/g，图2是其SEM照片。实施例2取173. 4g硅溶胶(二氧化硅含量四.8% )，溶于150g去离子水中混合均勻得a液，将36. 5gNa0H溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均勻得b液，取 20. 05gAl2 (SO4)3. ISH2O溶于IOOg去离子水中搅拌均勻，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；取 12. 5gH2S04溶于80g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入3g磨细的S-I晶种 (粒径0. 1 μ m，比表面积为600m2/g)，70°C下搅拌24h得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，1500C，800rpm下晶化36h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在 60°C下，用IM盐酸水溶液进行交换池，洗涤至溶液中性，得到产品B。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为对，粒度分布显示其粒径为2. 4 μ m，BET比表面积法显示其比表面积为^6m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为2. 2 μ m。实施例3取173. 4g硅溶胶(二氧化硅含量四.8% )，溶于200g去离子水中混合均勻得a液，将18. 2gNa0H溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均勻得b液，取 16. 75gAl2 (SO4)3. ISH2O溶于200g去离子水中搅拌均勻，缓慢滴加到B溶液中得c溶液；取 9. SgH2SO4溶于180g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入2g磨细的S-I晶种 (粒径0. 4 μ m，比表面积为350m2/g)，室温下搅拌他得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，165°C，150rpm下晶化Mh，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在 60°C下，用0. 5M硝酸水溶液进行交换4h，洗涤至溶液中性，得到产品C。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为观，粒度分布显示其粒径为7. 4μ m，BET 比表面积法显示其比表面积为386m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为3. 5 μ m。实施例4取173. 4g硅溶胶(二氧化硅含量四.8% )，溶于200g去离子水中混合均勻去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均勻得b液，取 16. 75gAl2 (SO4)3. ISH2O溶于200g去离子水中搅拌均勻，缓慢滴加到B溶液中得c溶液；取 9. SgH2SO4溶于180g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入5g磨细的S-I晶种 (粒径0. 3 μ m，比表面积为480m2/g)，室温下搅拌1 得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，1700C，150rpm下晶化Mh，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在 60°C下，用0. 5M硫酸进行交换4h，洗涤至溶液中性，得到产品D。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为32，粒度分布显示其粒径为5. 1 μ m，BET比表面积法显示其比表面积为322m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为4. 4 μ m。实施例5取173. 4g硅溶胶(二氧化硅含量四.8% )，溶于150g去离子水中混合均勻得a液，将23. 45gNa0H溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均勻得b液，取 14. 43gAl2 (SO4)3. ISH2O溶于125g去离子水中搅拌均勻，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；取 18. SgH2SO4溶于125g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入4g磨细的TS-I晶种(粒径0. 2 μ m，比表面积为550m2/g)，室温下搅拌他得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，165°C，150rpm下晶化18h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。 在60°C下，用0. 5M氢氟酸水溶液进行交换4h，洗涤至溶液中性，得到产品E。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为40，粒度分布显示其粒径为3. 6 μ m， BET比表面积法显示其比表面积为512m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为3. 3 μ m。实施例6取130. 5g硅溶胶(二氧化硅含量39. 9% )，溶于200g去离子水中混合均勻得a 液，将28. 50gNa0H溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均勻得b液，将1. 15g NaAlO2溶于125g去离子水中搅拌均勻，缓慢滴加到a溶液中得b溶液。取10. 5gH2S04溶于 125g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶。加入4g磨细的TS-I晶种(粒径0.5 μ m， 比表面积为350m2/g)，室温下搅拌他得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，1600C，500rpm下晶化Mh，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在60°C下，用0. 5M 磷酸水溶液进行交换他，洗涤至溶液中性，得到产品F。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5 分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为对，粒度分布显示其粒径为6. 4μ m，BET比表面积法显示其比表面积为^7m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为6. 0 μ m。实施例7取130.5g硅溶胶(二氧化硅含量39.9% )，溶于200g去离子水中混合均勻得a液，将24. 45gNa0H溶于300g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均勻得b液，取 16. 75gAl2 (SO4)3. ISH2O溶于150g去离子水中搅拌均勻，缓慢滴加到b溶液中得c溶液。取 12. IgH2SO4溶于130g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶。加入3. 5g磨细的TS-I 晶种(粒径0. 4 μ m，比表面积为397m2/g)，60°C下搅拌Mi得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，165°C，600rpm下晶化^h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2 次。在60°C下，用0. 5M盐酸进行交换4h，洗涤至溶液中性，得到产品G。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为四，粒度分布显示粒径为2. 1 μ m，BET比表面积法显示其比表面积为5^m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为2. 0 μ m。实施例8
取130. 5g硅溶胶(二氧化硅含量39.9% )，溶于200g去离子水中混合均勻得 a液，将30. 5gNa0H溶于300g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均勻得b液，取1. 19g NaAlO2溶于125g去离子水中搅拌均勻，缓慢滴加到a溶液中得b溶液。取9. SgH2SO4溶于 125g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶。加入4g磨细的TS-I晶种(粒径0.5 μ m， 比表面积为350m2/g)，室温下搅拌他得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，1600C，500rpm下晶化Mh，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在60°C下，用0. 5M 硫酸进行交换池，洗涤至溶液中性，得到产品H。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛， EDS显示去硅铝摩尔比为M，粒度分布显示其粒径为6. 4 μ m，BET比表面积法显示其比表面积为287m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为6. 0 μ m。分别称取上述催化剂各30g，与90ml去离子水、64. 5ml化学纯环己烯加入到500ml 高压釜中，搅拌及0. 5MP压力下，125°C反应lh。结束后冷却至室温，用气相色谱进行测试， 乘以校正因子，得结果如下。表1各催化剂环己烯水合结果列表
权利要求
1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征是包括如下步骤A 在室温下，将钠源溶于去离子水滴入硅源中，使摩尔比SW2 Na2O = 50 13. 2 26. 3，搅拌；B:将铝源溶于去离子水，滴加到步骤A获得的溶液中，保持摩尔比S^2 Al2O3 = 50 0. 2 2. 5，继续搅拌；C:将硫酸溶于去离子水，滴入步骤B获得的浆液中，保持摩尔比SiA H2SO4 H2O = 50 5. 8 11. 1 1700 2500 ；D 将步骤C获得的物料质量的0. 2% 0. 5%加入S-I晶种或TS-I晶种，搅拌，得到硅铝凝胶；E 将硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，在150 180°C，200 800rpm搅拌下，晶化 12 36h，冷却至室温，洗涤，无机酸交换、洗涤，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述步骤D为按步骤C获得的物料质量的0. 2% 0. 5%加入S-I晶种或TS-I晶种，在25 70°C条件下， 搅拌4 Mh，得到硅铝凝胶。
3.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述钠源为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源为氧化硅质量分数为四.8% 39. 9%的硅溶胶。
5.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠。
6.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述S-I晶种的粒径为0. 1 0. 4 μ m，比表面积为350 600m2/g ；所述TS-I晶种的粒径为0. 2 0. 5 μ m，比表面积为350 550m2/g。
7.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述无机酸为浓度为0. 2 IM的硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、氢氟酸水溶液或磷酸水溶液，所述无机酸交换的条件是在60°C，交换2 他。
8.权利要求1-7之一的方法制备的一种ZSM-5分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种ZSM-5分子筛及制备方法，制备方法为A将钠源溶于去离子水滴入硅源中，搅拌；B将铝源溶于去离子水，滴加到步骤A获得的溶液中，搅拌；C将硫酸溶于去离子水，滴入步骤B获得的浆液中；D加入S-1晶种或TS-1晶种，搅拌，得到硅铝凝胶；E将硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，晶化，冷却，洗涤，无机酸交换、洗涤，得到ZSM-5分子筛。明显加快了晶化速度，降低了晶化所需的时间，简化了洗涤生产流程，无需焙烧甚至烘干，降低了能耗，根据晶种导向剂的大小可直接控制分子筛的粒径，用于环己烯水合制备环己醇的反应中表现出优异的活性及选择性。
文档编号C01B39/38GK102515197SQ201110460030
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者刘 文, 史文涛, 宋辉, 张媛, 王元平, 王志文, 王志远, 王绍伟, 袁海朋, 邓兆敬, 钱震 申请人:中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司