专利名称：用于制备合成气的方法
用于制备合成气的方法本发明涉及用于从基本干燥的烃进料制备合成气的方法，所述基本干燥的烃进料包含烯烃、氢气和一氧化碳。所述用于制备合成气的方法包括氢化和变换所述烃进料的步骤以获得氢化的经变换的烃进料。氢化的经变换的烃进料随后被转化为合成气。特别是本发明涉及在低温下进行存在于所述烃进料中的烯烃的氢化的方法。产生的合成气适合用于烃的合成，所述合成通过例如费-托方法或甲醇-至-烯烃(MTO)方法进行。在费-托烃合成阶段，使用费-托催化剂使合成气反应以产生烃产物，所述烃产物由可包括从一个碳原子到超过100个碳原子范围的回收化合物组成。费-托方法对于使用可衍生自多种含碳进料来源的合成气的应用在现有技术中是众所周知的，所述含碳进料来源例如，煤、石油焦、生物质、天然气等。为获得费-托烃合成阶段中的最佳的选择性性能，大多数情况下需要在新鲜的合成气进料中的氢气与一氧化碳的摩尔比为约2.0。在费-托烃合成阶段中产生的大部分烃是烯烃(不饱和烃)和石蜡(饱和烃)。其它可存在于来自费-托反应器的排出物中的较不期望的组分是二氧化碳、水和有机含氧化合物。所述有机含氧化合物可包括有机酸例如甲酸、乙酸和更高级的酸、醇、醛、酮和酯。它们在产品中的存在是不期望的。通常进料至烃合成阶段的合成气中的约70至90%的氢气和一氧化碳在所述烃合成阶段期间反应以产生产品，且剩余的约10至30%最终成为尾气，所述尾气包括未反应的氢气和一氧化碳、甲烧、二氧化碳、惰性气体例如氮气和IS气、和一些残余C2+烃。所述C2+包括石蜡和烯烃。所述尾气基本干燥，且可因此含有仅仅痕量的水。关于烃进料水含量的术语“基本干燥”是指所述烃进料中的水浓度低于2重量％，优选低于I重量％，最优选低于0.5重量％。来自费-托烃合成阶段的尾气通常含有残余的未反应的氢气和一氧化碳，其比率通常为约0.5至2.0 (H2/C0摩尔比)。一些甲烷通过费-托烃合成方法产生，尾气中的一些甲烷可是来源于来自合成气制备步骤的甲烷。所述尾气可以再循环至用于费-托反应器的合成进料流以改进液体产物收率。公开于WO 03/035590的另一种选择使用尾气用于发电。在该文中，首先将尾气燃烧，通过在燃气轮机中使经燃烧的气体膨胀产生动力，和/或所述经燃烧的气体用于产生膨胀通过蒸汽轮机的蒸汽。专利申请WO 03/0830113号公开了费-托合成法，其中预处理尾气以通过氢化或预重整(pre-reforming)除去尾气中含有的烯烃，随后汽提除去过量的H2,与循环的CO2和蒸汽混合，使所述气体经受蒸汽重整，且在除去过量的CO2和水后，将所述气体导向回费-托反应器。专利申请WO 01/42175号公开了用于将天然气和其它化石燃料转化为高级烃的方法，其中一部分或全部的尾气在单独的蒸汽重整器中蒸汽重整，且该蒸汽重整气体在被导向至费-托反应器前引入主气流。任选地，氢化所述尾气以在其被送至所述单独的蒸汽重整器前使任何不饱和烃饱和。氢化器的工作温度通常为220至250°C。所述氢化并非必然优选的。然而， 据称在随后的高温处理期间，不饱和烃比饱和烃具有更强的结焦趋势。
专利申请EP 1860063号和WO 2006/056594号分别公开了用于从固体碳质进料制备石蜡产品的方法以及处理尾气的方法。尾气用于制备包含氢气的气体。所述包含氢气的气体用于优化在用于费-托合成的进料气中的氢气与一氧化碳的比率，和/或用于通过一个或多个氢加工步骤改质来自费-托合成的产品。所述包含氢气的气体优选通过重整所述尾气制备。在用于制备包含氢气的气体的方法之前在蒸汽存在下、在约200°C的反应器入口温度和高于入口温度约100°C或更多的反应器出口温度下绝热地氢化尾气中的一些或全部烯烃。据称优选本方法，原因是已知烯烃导致制氢单元中使用的催化剂结焦。在烯烃氢化之前、同时或之后通过高温变换或转化除去尾气中的一氧化碳。这是为了避免用于制氢中使用的催化剂根据波杜反应(Boudouard reaction) (I)结焦。2C0 — C + CO2(I)
优选使用组合烯烃氢化活性和水煤气变换(WGS)活性的催化剂。所述WGS反应如反应
(2)所示:
CO + H2O — H2 + CO2(2)
催化剂优选经调整以不促进从CO形成甲醇。当尾气含有高含量的一氧化碳时，特别重要的是使用的催化剂不促进甲烷或甲醇的形成，原因是这些反应高放热，这可导致高温，继而可损坏催化剂。氢化可在第一反应器中实现。可将蒸汽加至第一反应器以抑制Boudouard碳形成。第一反应器的温度优选为在入口处150至250°C和在出口处200至500°C。此外一氧化碳的除去可任选地在单独的反应器中通过利用高温变换催化剂实现。第二反应器中的温度优选为300至500°C。在传统方法中，所述包含氢气的混合物的分子H2/C0比率为4:1至 9:1。根据本发明，在基本干燥的烃进料(优选尾气)中含有的烯烃在第一反应器中氢化并随后加入水，通过在第二反应器中水煤气变换反应转化一氧化碳。所述气体随后被转化为合成气。包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料转化为合成气面临许多挑战。为了将烃进料转化为合成气，进料气必须在催化和/或非催化转化步骤中被加热到变得具有活性。烃进料中的烯烃可在气体被加热时导致碳形成，这导致加热器或其它工艺设备中的碳沉积。烯烃还可在催化剂上形成碳从而损坏或毁坏催化剂。在烃进料中的一氧化碳可在气体被 加热时导致金属粉尘从而损坏或毁坏加热器中的管和输送管路和/或反应器。金属粉尘起源于通过波杜反应(I)的碳形成和/或通过反应(3)的一氧化碳还原:
CO + H2 — C + H2O(3)
一氧化碳还可导致催化剂上的碳形成。因此除去或降低烃进料中的烯烃和一氧化碳的含量至使得这些反应不再构成问题的水平是必需的。气体中的烯烃可根据反应(4)通过使用氢气氢化为相应的石蜡部分地或完全地除去，
CA + H2- CfflHn+2(4)。用于所述氢化的氢气已经存在于尾气中。可通过水煤气变换反应(2)降低一氧化碳含量。
需加入蒸汽至尾气以转化一氧化碳。根据现有技术，使用一种催化剂将烯烃氢化和变换反应组合在单个步骤中进行是可能的。然而这具有若干缺陷:
-烯烃在烃进料中的存在降低了水煤气变换反应速率，
-变换反应所必需的水的存在可降低氢化反应速率，
-按照避免冷凝的要求设置入口温度下限以防止液态水损坏催化剂，
-需要提高水煤气变换(WGS)反应器的入口温度至与仅仅进行烯烃干氢化的反应器的必需的入口温度相比升高的温度以确保水煤气变换反应的足够高的反应速率，
-反应器的出口温度必须保持低于某一水平以降低CO含量至通过水煤气变换反应的平衡限定的给定水平，
-由于放热氢化和水煤气变换反应的累积效果反应器的温升增加。这可导致相当复杂的反应器布局和/或更低效的能量利用，
-根据反应(5)，存在形成乙醇或其它高级醇例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇的风险:
C2H4 + H2O C2H5OH(5)
该反应放热并可进一步提高反应器温度，
-如可逆反应(6)所示，任何形成的乙醇可在组合的氢化/变换反应器下游脱水为乙烯和水:
权利要求
1.用于从包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料制备合成气的方法，所述方法包括以下步骤: (a)在60至190°C之间的温度下选择性氢化所述烃进料中的烯烃以获得包含氢气、一氧化碳和饱和烃的氢化烃进料， (b)加入蒸汽至所述氢化烃进料， (c)在蒸汽存在下对所述氢化烃进料进行水煤气变换反应以获得经变换的氢化烃混合物，以及 (d)转化所述经变换的氢化烃混合物以获得合成气。
2.权利要求1的方法，其中步骤(d)包括部分氧化。
3.权利要求1的方法,其中步骤(d)包括重整。
4.权利要求3的方法，其中所述重整步骤选自自热重整、二次重整、绝热蒸汽重整、热交换重整、燃烧重整及其组合。
5.权利要求3或4的方法，其中所述重整通过热交换重整和自热重整的组合进行，且其中热交换重整器通过与来自自热重整器的流出流热交换而接受至少一部分的所需能量。
6.权利要求3或4的方法，其中所述重整通过两步重整完成，所述两步重整包括管式重整和直接跟随其后的二次重整，且在步骤(a)中获得的一部分氢化烃进料绕过步骤(C)且任选地绕过步骤(b)并被加入管式重整步骤的下游和二次重整步骤的上游。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中水煤气变换反应在低于350°C，优选低于300°C的温度下进行。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中获得的合成气具有低于或等于2.6的分子氢与一氧化碳的摩尔比。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中通过包含铜或铜与贵金属的组合的催化剂催化氢化反应。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中通过包含金属或氧化物形式的选自铜、锌、铝、铬、铯及其组合的金属的催化剂催化水煤气变换反应。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中所述包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料得自烃合成。
12.权利要求11的方法，其中所述基本干燥的烃进料为来自费-托合成的尾气。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中氢化步骤(a)中的选择性氢化烃进料中的烯烃在等温反应器中进行。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中氢化步骤(a)中的选择性氢化烃进料中的烯烃在绝热反应器中进行，其中入口温度优选在70至120°C的范围内，且出口温度为140至190。。。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法制备的合成气在汽油的制备中的用途，包括以下步骤:将合成气与衍生自碳质进料的气态进料组合，在至少两个催化转化步骤中使用所述气态进料转化所述合成气以获得包含一 种或多种Cl-Cll烃的产物。
全文摘要
用于从包含烯烃、氢气和一氧化碳的基本干燥的烃进料(1)制备合成气的方法，所述方法包括以下步骤(a)在60至190℃之间的温度下选择性地氢化(2)所述烃进料中的烯烃以获得包含氢气、一氧化碳和饱和烃的氢化烃进料(3)，(b)加入蒸汽(4)至所述氢化烃进料，(c)在蒸汽存在下对所述氢化烃进料进行水煤气变换反应(6)以获得经变换的氢化烃混合物，以及(d)转化(8)所述经变换的氢化烃混合物以获得合成气。
文档编号C01B3/36GK103189307SQ201180038064
公开日2013年7月3日 申请日期2011年5月13日 优先权日2010年6月1日
发明者K.阿斯伯格-彼得森, P.E.H.尼尔森, P.S.克里斯琴森, C.S.尼尔森, B.特梅尔 申请人:赫多特普索化工设备公司