锂钴氧化物材料的制作方法

专利名称：锂钴氧化物材料的制作方法
锂钴氧化物材料
背景技术：
锂钴氧化物(LiCoO2)是Li离子电池(LIB)中最重要的正极材料之一。由于LIB的电池性能高度依赖于正极材料，因此用作正极材料的LiCoO2粒子的性质非常重要。例如，粒子的密度和粒度分布以及杂质最小量，是影响例如LIB尺寸及安全的因素。LiCoO2粒子的典型合成包括在过量锂盐存在的情况下在空气中在高温下( 1000°C )烧结钴氧化物或氢氧化物前体和锂盐。通常，LiCoO2S子的粒度由烧结方法决定而不是由钴前体或锂盐决定。为了获得所希望粒子密度和粒子粒度而通过使用高Li/Co摩尔比例和长烧结时间从小粒度钴前体制得的LiCoO2粒子，由于微细粒子凝聚成较大粒子而显示出不规则的粒子形状。烧结之后，需要通过研磨法来分解形成的粒子。在这样的过程中，容易生成细料，但是难以控制所形成LiCoO2粒子的粒度和粒度分布。通过高Li/Co比例制得的LiCoO2正极材料在LIB循环期间显示出气体产生的增力口。这种类型的特性虽然在制造圆柱形电池时是可接受的，但是在制造封闭于薄铝箔中的层压电池时却是不希望的。因此，更微细级别的LiCoO2通常用于这种应用中，以避免所述的由于气体产生而导致的问题。此外，由于为了制造具有良好电池性能的正极材料，必须使用高于理论所需的Li/Co比例，因此还有追加费用。长的烧结时间降低了该方法的生产率，这还增加了正极材料的能源密集型生产过程。同时，进一步增强了烧结的高Li/Co摩尔比例使得需要在研磨之前对烧结饼进行人工操作和检查以确保质量，这又增加了成本。在例如Yoshio，M.; Brodd, R.; Kozawa, A.(编著)，斯普林格，2009年出版的《锂离子电池:科学和技术〉〉(Lithium-1on Batteries:Science and Technologies)中描述了 LIB 技术。

尽管在此处描述了现有技术水平，但仍然需要进一步改进钴前体材料，改进LiCoO2正极材料，和改进这种材料的制造方法。

发明内容
本发明涉及锂钴氧化物(LiCoO2)材料，并且涉及其制备和在Li离子电池中的用途，涉及制备锂钴氧化物(LiCoO2)材料的方法，涉及钴氧化物(Co3O4)粒子和它们的制备方法，并且涉及钴氢氧化物(Co(OH)2)粒子和它们的制备方法。本发明的一个实施方式涉及LiCoO2材料，所述材料包含能够通过如下方法得到的LiCoO2粒子，在所述方法中，对包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2粒子、或从包含基本八面体形状粒子的Co (OH) 2得到的Co3O4粒子、或包含基本八面体形状粒子的Co3O4粒子，以及锂盐进行加热。该材料特别是能够用作Li离子电池中的正极材料。本发明的一个实施方式涉及Co3O4粒子，所述Co3O4粒子包含:基本八面体形状的粒子，或者可从包含基本八面体形状粒子的Co (OH) 2粒子得到的粒子。所述Co3O4粒子特别是能够用作LiCoO2材料制备中的前体。本发明的一个实施方式涉及Co (OH) 2粒子，所述Co (OH) 2粒子包含基本八面体形状的粒子。所述Co(OH)2粒子特别是能够用作Co3O4粒子制备或LiCoO2材料制备中的前体。


附图形成了本发明的书面说明书的一部分。它们涉及随后给出的实施例，并且显示根据实施例制备的材料的性质。
具体实施例方式本发明涉及新型的锂钴氧化物(LiCoO2)材料。该材料包含能够通过如下方法得到的LiCoO2粒子，在所述方法中，对包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2粒子、或从包含基本八面体形状粒子的Co (OH) 2得到的Co3O4粒子、或包含基本八面体形状粒子的Co3O4粒子，以及锂盐进行加热。优选地，所述LiCoO2粒子包含基本八面体形状的粒子，并且更优选基本由基本八面体形状的粒子组成。该材料能够特别是作为正极材料用于Li粒子电池中。本发明还涉及可从包含基本八面体形状粒子的氢氧化钴(Co (OH) 2)粒子得到的氧化钴(Co3O4)粒子。优选地，所述Co3O4粒子包含基本八面体形状的粒子，并且更优选基本由基本八面体形状的粒子组成。所述Co3O4粒子能够用作制备LiCoO2粒子的前体。本发明还涉及包含基本八面体形状粒子的Co (OH) 2粒子。优选地，所述粒子基本由基本八面体形状的粒子组成。所述Co (OH)2粒子能够用作制备Co3O4粒子或制备LiCoO2粒子的前体。通过同时与含氨化学品例如氢氧化铵和碱性氢氧化物例如氢氧化钠反应以将钴离子沉淀至Co(OH)2沉淀物中，本发明的Co(OH)2粒子能够从如下的钴溶液进行制备，该溶液含有一种或多种阴离子，例如硫酸根、氯离子或硝酸根，并且具有在20 - 300g/l范围中的钴浓度。优选地，所述钴浓度在70 - 170g/l的范围中。控制含氨化学品和碱性氢氧化物溶液的进料速度以控制pH。碱性氢氧化物溶液和具有当量浓度的含氨化学品之间的进料速度比例在1-7的范围中。将pH控制于10.0 - 14.0，优选10.0 - 12.5的范围中，以最小化未沉淀的钴离子的量。温度在选定的20 - 70°C范围中的温度下基本保持恒定。为了充分混合，通过具有旋转速度监控的叶轮混合反应悬浮液。将沉淀的粒子滤出，用热的离子交换水洗涤，并在空气中在100 - 150°C下干燥。本发明的Co3O4粒子能够通过在空气中在110 - 1200°C下将通过上述方法制得的Co(OH)2粒子煅烧0.5 - 20小时来进行制备。优选地，将所述粒子在500 - 1000°C下煅烧1- 10小时。在该煅烧步骤之后，可以筛选和/或研磨所形成的粒子。通过以0.90 - 1.10，优选0.95 - 1.05的Li/Co摩尔比例，混合通过上述方法制造的作为前体的Co (OH) 2粒子与Li盐粒子优选Li2CO3或LiOH粒子，能够制备本发明的LiCoO2粒子。不需要使用过量的Li，但是可以基于希望的性质最优化选择所述比例。根据另一实施方式，通过以0.90-1.10，优选0.95- 1.05，更优选1.00的Li/Co摩尔比例，混合通过上述方法制造的作为前体的Co3O4粒子与Li盐粒子优选Li2CO3或LiOH粒子，能够制备本发明的LiCoO2粒子。在空气中或在其它含氧气氛中将获得的混合物在800 - 1100°C下煅烧1- 10小时。这种煅烧步骤称为锂化步骤。在该锂化步骤之后，可以筛选和/或研磨所形成的粒子。 分析通过上述方法制造的Co (OH) 2粒子的多种物理和化学特性，包括粒度分布(包括平均粒度D50)、振实密度(Tde)、表面积(SA)、杂质水平(例如碱金属，例如钠，和一种或多种来自于硫、氯离子和硝酸根的阴离子)和整体粒子形态。经测定通过激光衍射测量的平均粒度D50典型可被控制在3 - 40 μ m，特别是在5-20μπι的范围中。振实密度典型可被控制在1.7-2.8g/cm3，特别是在1.9-2.3g/cm3的范围中。测定出表面积通常在0.4 - 5m2/g的范围中，特别是在1.0 - 2.0m2/g的范围中。碱金属水平例如钠水平通常可被控制至低于400ppm，通常可被控制至低于200ppm，并且所述硫、氯离子和硝酸根阴离子中的每种通常可被控制至低于0.15%，特别是低于0.07%。基于在沉淀方法期间使用的进料溶液可以控制其它杂质。从扫描电子显微镜(SEM)图确定所述Co(OH)2粒子包含基本八面体形状的粒子。通过X射线粉末衍射(XRD)和电位滴定法确定Co (OH)2粒子的晶体结构和化学组成。典型的XRD显示出具有Plml空间群的纯β -Co(OH)2相。电位滴定给出通常接近于理论值63.4%的Co-%值。分析通过上述方法制造的Co3O4粒子的多种物理特性，包括粒度分布(包括平均粒度D50)、振实密度、表面积、杂质水平(例如碱金属，例如钠，和一种或多种来自于硫、氯离子和硝酸根的阴离子)和整体粒子形态。经测定通过激光衍射测量的平均粒度D50典型可被控制在3 - 30 μ m的范围中，特别是在5-20μπι的范围中。振实密度典型可被控制在1.8 -
3.0g/cm3的范围中，特别是在2.1 - 2.6g/cm3的范围中。测定出表面积通常在0.2 - 20m2/g的范围中，特别是在0.3 - 2.0m2/g的范围中。碱金属水平例如钠水平通常可被控制至低于400ppm，特别是可被控制至低于200ppm，并且硫、氯离子和硝酸根阴离子中的每种通常可被控制至低于0.10%，特别是低于0.03%。基于在Co(OH)2沉淀方法期间使用的进料溶液可以控制其它杂质。由于在煅烧中通常形成软质饼而降低了对研磨的需求，因此在可能的研磨步骤期间的污染风险降低了。在一实施方式中，从SEM图确定所述Co3O4粒子包含基本八面体形状的粒子。在另一实施方式中，从SEM图确定所述Co3O4粒子包含不规则形状的粒子，没有基本八面体形状的粒 子。通过X射线粉末衍射(XRD)和电位滴定法确定Co3O4粒子的晶体结构和化学组成。典型的XRD显示出具有Fd3m空间群的尖晶石晶体结构的纯Co3O4相。电位滴定给出通常接近于理论值73.4%的Co-%值。分析通过上述方法制造的LiCoO2粒子的多种物理特性，包括粒度分布(包括平均粒度D50)、振实密度、表面积、杂质水平(例如碱金属，例如钠，和一种或多种来自于硫、氯离子和硝酸根的阴离子)和整体粒子形态。经测定通过激光衍射测量的平均粒度D50典型可被控制在3 -30 μ m的范围中，特别是在5 -20 μ m的范围中。振实密度典型可被控制在1.9 - 3.3g/cm3的范围中，特别是在2.7 - 3.lg/cm3的范围中。测定出表面积通常在
0.1 - 0.6m2/g的范围中，特别是在0.2 - 0.5m2/g的范围中。碱金属水平例如钠水平通常可被控制至低于400ppm，特别是可被控制至低于200ppm，并且硫、氯离子和硝酸根阴离子中的每种通常可被控制至低于0.10%，特别是低于0.02%。基于在Co(OH)2沉淀方法期间使用的进料溶液可以控制其它杂质。由于在煅烧中通常形成软质饼而降低了对研磨的需求，因此在可能的研磨步骤期间的污染风险降低了。在一实施方式中，从SEM图确定所述LiCoO2粒子包含基本八面体形状的粒子。在另一实施方式中，从SEM图确定所述LiCoO2粒子包含不规则形状的粒子，没有基本八面体形状的粒子。通过X射线粉末衍射(XRD)和电位滴定法和原子吸收光谱(AAS)确定LiCoO2粒子的晶体结构和化学组成。典型的XRD显示出具有Rlm空间群的层状晶体结构的纯LiCoO2相。电位滴定给出通常接近于理论值60.2%的Co-%值。AAS给出通常接近于理论值7.1%的L1-%值。测定了 LiCoO2粒子的pH和游离Li2CO315从在IOOml去离子水中含有Ig LiCoO2样品的悬浮液中确定pH。通过在IOOml去离子水中混合20g LiCoO2样品,然后过滤,确定游离的Li2CO315然后在两个步骤中通过HCl溶液滴定过滤的水溶液。在第一步中，添加HCl直至酚酞指示剂在中性条件下变色。在第二步中，使用甲基橙作为指示剂。当甲基橙在酸性条件下变色时，可借助于第二步获得游离Li2C03-%。pH给出在LiCoO2粒子中关于游离氢氧化物相例如LiOH的指示。pH和游离Li2CO3两者均指示了包含所述Li2CO3正极材料的电池中的气体组分的水平。LiOH和Li2CO3能够在电池电压下电化学分解，产生例如氧气和二氧化碳气体。这些主要为气态的产物可导致电池中压力积累，并且进一步产生安全问题。通过使LiCoO2S子制备方法中LiOH和Li2CO3的形成最小化，能够消除电池中的压力积累和安全问题。通常，pH低于10.1，特别是低于9.7，而游离Li2CO3低于0.1%，特别是低于0.03%。用纽扣电池测试确定所述LiCoO2粒子的电化学性质。纽扣电池测试条件如下 纽扣电池:CR2016 ；阳极:锂；阴极:活性材料95%，乙炔黑2%，PVdF3% ;在20 μ m上涂层厚度IOOym5Al箔，通过6t/cm2压力冲压；正极尺寸Icm2 ;电解质:1M LiPF6 (EC/DMC=l/2);隔板(Separator):玻璃滤器；充电:0.2mA/cm2 (约 0.15C)直到 4.30V (相对于 Li/L1.);第 I次放电:0.2mA/cm2至3.0OV (相对于Li/Li+);第2次放电:2.0mA/cm2至3.0OV (相对于Li/Li+);第 3 次放电-A.0mA/cm2 至 3.0OV (相对于 Li/L1.);第 4 次放电:8.0mA/cm2 至 3.0OV(相对于Li/Li+);第5次放电-第60次放电4.0mA/cm2至3.0OV (相对于Li/Li+)。倍率性能确定为8.0mA/cm2/0.2mA/cm2。通常，初始充电容量高于154mAh/g，特别是高于155mAh/g，倍率性能高于85%，特别是高于95%，并且循环稳定性(cyclability) (5_30)高于70%，特别是闻于90%。八面体形状是指具有八个面和六个顶点的多面体形状。所有面具有三角形的形状。用三对相对顶点之间的距离确定该八面体的高度、长度和深度。在规则的八面体中，高度:长度:深度的比例为1:1:1。在这种情况下，允许如下的这种变形，其中前述比例中任一个可在0.3-3的范围中。如下的这种变形也是允许的，其中，面可含有空隙和结节，并且三角形的边不一定 为直线，而是可含有曲线。根据本发明，优选多于20%，更优选多于50%的Co(OH)2粒子具有基本八面体的形状。最优选基本上所有粒子具有基本八面体的形状。根据本发明，当在所述锂化中使用低Li/Co比例时，能够获得具有高密度和良好电化学品质的LiCoO2粒子。通常，当在所述锂化中使用了低Li/Co比例时，所形成粒子的密度变低，这对于良好品质的正极材料而言是不希望的。另外，根据本发明，当在所述锂化中使用低Li/Co比例时，获得了密度高、电化学品质良好以及电池中压力积累风险低的LiCoO2粒子。通常，借助于使用高Li/Co比例，在所述锂化中所形成粒子的密度升高了。通常，这导致了电化学品质的劣化，并且导致了电池中压力积累风险的增加。此外，高Li/Co比例可能导致难以控制在锂化中所形成粒子的粒度分布和形态，并且导致由于在锂化中通常形成硬质饼而进行研磨期间的污染风险增加。根据本发明，在锂化中所形成LiCoO2粒子的形态可保持为与钴前体粒子的形态基本相同。优选多于20%，更优选多于50%，最优选基本上所有的LiCoO2粒子具有与钴前体粒子的形态相同的形态。根据本发明，能够形成其形态在锂化后保持基本相同的Co (OH) 2粒子。另外，根据本发明，能够形成如下的Co(OH)2粒子，其能够用作前体以获得具有高密度和良好电化学品质的LiCoO2粒子。另外，根据本发明，能够形成如下的Co(OH)2粒子，其能够用作前体以获得密度高、电化学品质良好并且在电池中压力积累风险低的LiCoO2粒子。根据本发明，能够形成其形态在锂化后保持基本相同的Co3O4粒子。另外，根据本发明，能够形成如下的Co3O4粒子，其能够用作前体以获得具有高密度和良好电化学品质的LiCoO2粒子。另外，根据本发明，能够形成如下的Co3O4粒子，其能够用作前体以获得密度高、电化学品质良好并且在电池中压力积累风险低的LiCoO2粒子。在所述LiCoO2S子中可添加一种或多种选自Mg、Ca、Sr、T1、Zr、B、Al和F的掺杂齐U。该掺杂剂可在一个或多个如下的步骤中进行添加，所述步骤包括沉淀步骤、煅烧步骤、锂化步骤和锂化后的单独步骤。所述掺杂剂的浓度优选在Co的0.05 - 5mol%的范围中。通常，掺杂剂对于LIB中正极材料的性能是重要的。添加掺杂剂以例如改进热稳定性和高电压稳定性，以及最小化正极材料的容量衰减。通常，当添加掺杂剂时，正极材料的物理性质例如振实密度会劣化。在本发明的一个实施方式中，与未掺杂的粒子的振实密度相比，掺杂的LiCoO2粒子的振实密度下降了多达5%。实施例如下实施例示例了根据本发明的Co (OH)2粒子、Co3O4粒子和LiCoO2粒子的制备和性质，但不认为这些实施例限制本发明的范围。实施例1.制备包含基本八面体形状粒子的Co (OH) 2粒子通过将氯化钴溶液(80g/l )、氢氧化铵溶液(220g/l)和氢氧化钠溶液(220g/l)泵送至150升的反应器中，在 该反应器中沉淀出Co(OH)2粒子。控制氢氧化钠和氢氧化铵溶液的进料速度以将PH保持在10.0-12.5的水平，从而从溶液中沉淀出所有钴离子。氢氧化钠和氢氧化铵之间的进料速度比例在2-4的范围中。保持温度恒定在40°C。控制在该反应器中的混合(80rpm)。连续地收集溢出的沉淀出的粒子。将沉淀出的粒子过滤，用热的离子交换水洗涤，并且在空气中在110°C下进行干燥。 通过X射线粉末衍射(XRD)观察到具有Ρ η 丨空间群的充分结晶的β -Co (OH) 2相(图1)。没有观察到杂质相。通过电位滴定法确定的62.9%的Co-%，给出了关于形成没有杂质的纯Co (OH)2的其它证据。SEM图显示，形成的Co (OH)2粒子是密实的，具有光滑的表面结构，并且该粒子包含基本八面体形状的粒子(图2)。所形成Co (OH)2S子的平均粒度D50为15.7 μ m,分别具有5.7 μ m和31.7 μ m的DlO值和D90值。所形成Co (OH) 2粒子的振实密度(Tde)高2.29g/cm3，而表面积(SA)低1.5m2/g。在该实施例中所形成的粒子在后面的实施例中用作前体。实施例2.制备包含基本八面体形状粒子的Co3O4粒子通过实施例1中提供的方法制备Co3O4粒子，但是在700°C下在空气中将所形成的包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2粒子另外煅烧2小时。这个实施例显示，包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2S子的形态和物理性质，能够强烈影响通过所述煅烧方法形成的Co3O4粒子的形态和物理性质。通过所述煅烧步骤形成具有尖晶石晶体结构(Fd3m空间群)的Co3O4粒子。74.2%的Co-%给出关于Co(OH)2相转化至Co3O4相的其它证据。在煅烧期间所述粒子出现的烧结化(sintration)不明显，因为所述粒子的形态和物理性质在煅烧后保持基本相同。从如下数据可观察到这点。SEM图显示,所述Co3O4粒子包含基本八面体形状的粒子(图3)。D50、DlO 和 D90 值分别为 15.5 μ m、5.4 μ m 和 31.1 μ m。Tde 为 2.26g/cm3，而 SA 为 1.6m2/g。上述值与实施例1的那些值基本相同(表I)。在这个实施例中形成的粒子在后面的实施例中用作前体。实施例3.从包含基本八面体形状粒子的Co (OH) 2粒子制备形态改变的Co3O4粒子通过实施例1中提供的方法制备Co3O4粒子，但是将所形成的包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2粒子在900°C下在空气中另外煅烧2小时。这个实施例显示，通过处理条件能够改变通过煅烧步骤形成的Co3O4粒子的形态和物理性质。通过煅烧步骤形成具有尖晶石晶体结构(Fd3m空间群)的Co3O4粒子。74.2%的Co-%给出关于Co (OH)2相转化至Co3O4相的其它证据。在煅烧期间所述粒子出现烧结化，因为通过所述煅烧步骤改变了所述粒子的形态和物理性质。从如下数据可观察到这点。SEM图显示，所述Co3O4粒子包含不规则形状的粒子，没有基本八面体形状的粒子(图4)。D50、DlO 和 D90 值分别为 14.4μπι、6.4μπι 和 26.0 μ m。Tde 为 2.56g/cm3，而 SA 为 0.55m2/g。与实施例1和实施例2的那些值相比较，粒度分布更窄，Tde更高，而SA更低(表I)。在这个实施例中形成的粒子在后面的实施例中用作前体。实施例4.从实施例1的Co (OH) 2粒子制备包含基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子以1.00的Li/Co摩尔比例，密切地混合通过实施例1中所提供方法制备的Co (OH) 2粒子与Li2CO3粒子。将获得的混合物在1000°C下在空气中另外煅烧5小时。这种煅烧步骤称为锂化步骤。这个实施例显示，包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2粒子的形态和物理性质，能够强烈影响通过所述锂化步骤形成的LiCoO2粒子的形态和物理性质。通过所述锂化步骤形成具有层状晶体结构(Rim空间群)的LiCoO2粒子(图5)。没有观察到Co (OH)2或Co3O4的痕迹。Co-%和L1-%(通过原子吸收光谱确定Li)分别为59.7%和7.0%，这进一步证明形 成了 LiCoO2粒子。在锂化后，所述粒子的形态保持基本相同。通过锂化步骤轻微地改变了所述粒子的物理性质。从如下数据能够观察到这些。SEM图显示，形成的LiCoO2粒子包含基本八面体形状的粒子(图6)。D50、D10和D90值分别为13.8μπκ
5.9 μ m和25.9 μ m。Tde为2.88g/cm3，而SA为0.41m2/g。当与实施例1的那些值相比时，上述结果显示出所述粒子由于锂化，粒度分布变窄且密实化(表I)。如本发明的说明书中所描述的，确定pH和游离Li2CO315 pH和游离Li2CO3两者均给出关于电池中气体组分的量的指示。所形成LiCoO2粒子的pH和游离Li2CO3为9.66和
0.017%。所述值中两者都是低的，表明在含有所述LiCoO2粒子的电池中压力积累的风险低，所述LiCoO2粒子含有基本八面体形状的粒子。如本发明的说明书中所描述的，进行纽扣电池测试。该纽扣电池测试显示出高的初始充电容量(155.0mAh/g)、良好的倍率性能(96.5%)和良好的循环稳定性(90.1%, 5-30 ；74.6%，5-60)。这些结果表明，包含基本八面体形状粒子的LiCoO2S子作为LIB用正极材料具有良好的电化学品质。实施例5.从实施例1的Co (OH) 2粒子制备形态改变的LiCoO2粒子以1.04的Li/Co摩尔比例，密切地混合通过实施例1中所提供方法制备的Co (OH) 2粒子与Li2CO3粒子。将获得的混合物在1050°C下在空气中另外煅烧5小时。这个实施例显示，通过处理条件能够改变通过锂化步骤形成的LiCoO2粒子的形态和物理性质，但所形成粒子作为正极材料仍然具有良好的性能。通过所述锂化步骤形成具有层状晶体结构(Rfm空间群)的LiCoO2粒子。没有观察到Co (OH) 2或Co3O4的痕迹。Co-%和L1-%分别为59.3%和7.3%，这进一步证明形成了LiCoO2粒子。所述锂化步骤改变了所述粒子的形态和物理性质。从如下数据可观察到这点。SEM图显示，所述LiCoO2粒子包含不规则形状的粒子，没有基本八面体形状的粒子(图7)。D50、D10 和 D90 值分别为 14.7 μ m、8.4 μ m 和 26.6 μ m。Tde 为 2.78g/cm3，而 SA 为 0.16m2/go上述结果显示出当与实施例1氢氧化物的那些值相比较时所述粒子粒度分布变窄且密实化，但是当与实施例4中LiCoO2的那些值相比较时，显示出粒子粒度增加但较不密实(表I)。pH和游离Li2CO3分别为9.63和0.024%。所述值中两者都是低的，表明在电池中压力积累的风险低。如本发明的说明书中所描述的，进行纽扣电池测试。该纽扣电池测试显示出高的初始充电容量(157.8mAh/g)和中等的倍率性能(89.5%)。这些结果表明，从包含基本八面体形状粒子的Co (OH) 2粒子制备的LiCoO2粒子作为LIB用正极材料具有良好的电化学品质。实施例6.从 实施例2的Co3O4粒子制备形态改变的LiCoO2粒子以1.00的Li/Co摩尔比例，密切地混合通过实施例2中所提供方法制备的Co3O4粒子与Li2CO3粒子。将获得的混合物在1000°C下在空气中另外煅烧5小时。这个实施例显示，通过处理条件能够改变通过锂化步骤形成的LiCoO2粒子的形态和物理性质，但是所形成的粒子作为正极材料仍然具有良好的性能。通过所述锂化步骤形成具有层状晶体结构(Rfm空间群)的LiCoO2粒子。没有观察到Co3O4的痕迹。Co-%和L1-%分别为59.7%和7.0%，这进一步证明形成了 LiCoO2粒子。所述锂化步骤改变了所述粒子的形态和物理性质。从如下数据能够观察到这点。SEM图显示，所述LiCoO2粒子包含不规则形状的粒子，没有基本八面体形状的粒子(图8)。D50、DlO和 D90 值分别为 18.5μπι、7.5μπι和 38.1 μ m。Tde 为 3.0 lg/cm3, M SA 为 0.21m2/g。以上结果显示出与实施例2氧化物的那些值以及实施例4中LiCoO2的那些值相比较时所述粒子的粒度增加且密实化(表I)。pH和游离Li2CO3分别为9.83和0.046%。所述值高于实施例4的那些值，但仍然是低的，表明在电池中压力积累的风险低。如本发明的说明书中所描述的，进行纽扣电池测试。该纽扣电池测试显示出高的初始充电容量(156.8mAh/g)和中等的倍率性能(88.2%)。这些结果表明，从包含基本八面体形状粒子的Co3O4粒子制备的LiCoO2粒子作为LIB用正极材料具有良好的电化学品质。实施例7.从实施例3的Co3O4粒子制备形态改变的LiCoO2粒子以0.98的Li/Co摩尔比例，密切地混合通过实施例3中所提供方法制备的Co3O4粒子与Li2CO3粒子。将获得的混合物在1000°C下在空气中另外煅烧5小时。这个实施例显示，通过处理条件能够改变通过锂化步骤形成的LiCoO2粒子的形态和物理性质，但是所述粒子作为正极材料仍然具有良好的性能。通过所述锂化步骤形成具有层状晶体结构(Rlm空间群)的LiCoO2粒子。没有观察到Co3O4的痕迹。Co-%和L1-%分别为60.0%和6.9%，这进一步证明形成了 LiCoO2粒子。所述锂化步骤改变了所述粒子的形态和物理性质。从如下数据能够观察到这点。SEM图显示，所述LiCoO2粒子包含不规则形状的粒子，没有基本八面体形状的粒子(图9)。D50、DlO和 D90 值分别为 17.7μπι、7.7μπι和 32.7 μ m。Tde 为 2.94g/cm3，而 SA 为 0.27m2/g。以上结果显示出与实施例3氧化物的那些值以及实施例4中LiCoO2的那些值相比较时所述粒子的粒度增加且密实化(表I)。pH和游离Li2CO3分别为9.90和0.061%。所述值高于实施例4的那些值，但仍然是低的，表明在电池中压力积累的风险低。如本发明的说明书中所描述的，进行纽扣电池测试。该纽扣电池测试显示出高的初始充电容量(154.9mAh/g)和中等的倍率性能(87.4%)。这些结果表明，LiCoO2S子作为LIB用正极材料具有良好的电化学品质，所述LiCoO2粒子的制备方法包括Co(OH)2粒子，所述Co(OH)2粒子包含基本八面体形状的粒子。实施例8.从实施例1的Co (OH)2制备包含基本八面体形状粒子的掺杂的LiCoO2粒子通过实施例4中所提供的方法制备掺杂的LiCoO2粒子，只是在与Li2CO3混合之前，密切地混合 0.2mol-% 的掺杂剂(Mg、Al、T1、Zr、B、Al+T1、Mg+Al、Al+Zr、F、Ca、Sr)与Co(OH)2粒子。除了以LiF形式添加F和以氢氧化物形式添加Ca以及Sr之外，以氧化物形式添加所述掺杂剂。这个实施例表明，即使添加了掺杂剂，但包含基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子的形态和物理性质仍保持基本相同。通过所述锂化步骤形成具有层状结晶结构(R7m空间群)的掺杂的LiCoO2粒子。没有观察到Co(OH)2或Co3O4的痕迹。SEM图显示，所述LiCoO2粒子包含基本八面体形状的粒子(图10)。所述的掺杂的LiCoO2粒子的密度仅略低于实施例4中未掺杂的LiCoO2粒子的密度。与未掺杂的粒子的Tde相比，掺杂的粒子的Tde下降了多达5%(图11)。这些结果表明，能够容易地将一种或多种掺杂剂添加至包含基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子中。以下的比较例显示了典型的现有技术产品的制备和性质。比较例1.制备没有八 面体形状粒子的比较性Co (OH) 2粒子通过将硫酸钴溶液(80g/l )、氢氧化铵溶液(220g/l)和氢氧化钠溶液(220g/l)泵送至150升的反应器中，在该反应器中沉淀出Co(OH)2粒子。控制氢氧化钠和氢氧化铵溶液的进料速度以将PH保持在10.0-12.5的水平，从而从溶液中沉淀出所有钴离子。氢氧化钠和氢氧化铵之间的进料速度比例在3-5的范围中。保持温度恒定在65°C下。控制在该反应器中的混合(240rpm)。连续地收集溢出的沉淀出的粒子。将沉淀出的粒子过滤，用热的离子交换水洗涤，并且在空气中在110°C下进行干燥。这个比较例显示了在该领域中可视为典型粒子的Co(OH)2粒子。通过X射线粉末衍射(XRD)观察到具有Plm I空间群的充分结晶的β -Co (OH)2相(图12)。没有观察到杂质相。Co-%为62.9%，给出了关于形成没有杂质的纯Co (OH)2的其它证据。与实施例1的Co (OH)2粒子的形态和物理性质相比，该比较例中所形成的Co (0!1)2粒子的形态和物理性质是明显不同的。SEM图显示，形成的Co(OH)2粒子不密实，在表面上具有空隙，并且所述粒子包含不规则的粒子，没有八面体形状的粒子(图13)。D50、D10和D90值分别为 11.0 μ m、1.1 μ m 和 20.5 μ m。Tde 为 1.53g/cm3，并且 SA 为 2.4m2/g。与实施例1的那些值相比，所形成粒子的粒度较小，Tde较低，并且SA较高(表I)。这些结果表明，当如实施例1中所述的形成基本八面体形状的粒子时，Co (OH)2粒子的性质更好。在其中从所述Co (OH)2粒子制备LiCoO2粒子的实施例中,进一步显示出优势。
比较例2.制备没有八面体形状粒子的对比Co3O4粒子通过比较例I中提供的方法制备Co3O4粒子，但是在900°C下在空气中将所形成的Co(OH)2粒子另外煅烧2小时。这个比较例显示了在该领域中可视为典型粒子的Co3O4粒子。形成了具有尖晶石晶体结构(Fd3m空间群)的Co3O4粒子。73.2%的Co_%给出关于Co (OH)2相转化至Co3O4相的其它证据。在煅烧期间所述粒子出现的烧结化不明显，因为所述粒子的形态和物理性质在煅烧后保持基本相同。从如下数据可观察到这点。SEM图显示，形成的Co3O4粒子不密实，在表面上具有空隙，并且所述粒子包含不规则的粒子，没有八面体形状的粒子(图14)。D50、DlO和D90值分别为11.9μπι、2.3μπι和20.7μπι。Tde为
1.64g/cm3,并且SA为2.2m2/g。上述值与比较例I的那些值基本相同，但是与实施例2和实施例3的那些值相比，所形成的粒子较小，Tde较低，并且SA较高(表I)。这些结果表明，当如实施例2和实施例3中所述的形成基本八面体形状的粒子时，Co3O4粒子的性质更好。在其中从所述Co3O4粒子制备LiCoO2粒子的实施例中,进一步显示出优势。比较例3.从比较例I的Co(OH)2粒子制备没有八面体形状粒子的比较性LiCoO2粒子以1.00的Li/Co摩尔比例，密切地混合通过比较例I中所提供方法制备的Co (OH) 2粒子与Li2CO3粒子。将获得的混合物在1000°C下在空气中另外煅烧5小时。这个比较例显示出通过使用与实施例4中相同的Li/Co比例和相同的温度，但是从没有八面体形状粒子的Co (OH)2粒子制备的LiCoO2粒子。通过所述锂化步骤形成具有层状晶体结构(Rim空间群)的LiCoO2粒子。没有观察到Co (OH) 2或Co3O4的痕迹。Co-%和L1-%分别为59.7%和7.1%，这进一步证明形成了LiCoO2粒子。通过锂化步骤 改变了所述粒子的形态和物理性质。从如下数据能够观察到这些。SEM图显示，所述LiCoO2粒子包含不规则形状的粒子，没有基本八面体形状的粒子(图15)。D50、DlO 和 D90 值分别为 12.3 μ m、3.6 μ m 和 21.5 μ m。Tde 为 2.53g/cm3，而 SA 为
0.57m2/g。以上结果显示，当与比较例I的Co (OH)2的那些值相比时，所述粒子粒度增加，并且密实化，但是当与实施例4-7的LiCoO2的那些值相比时，所述粒子明显较不密实(表I)。实施例4-7的LiCoO2清楚表明了包含基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子的优势，以及制备方法中包括Co (OH)2粒子的LiCoO2粒子的优势，所述Co (OH)2粒子包含基本八面体形状的粒子。pH和游离Li2CO3分别为9.77和0.028%。所述值高于实施例4的那些值，但仍然是低的，表明在电池中压力积累的风险低。纽扣电池测试显示出中等的初始充电容量(154.1mAh/g)、良好的倍率性能(96.6%)和中等的循环稳定性(88.9%, 5-30 ；75.8%，5_60)。这些值略低于实施例4的那些值，表明良好但略微下降的电化学品质。这个比较例与实施例4-7共同表明，在Li/Co金属比例低的情况下，能够制得没有八面体形状粒子的电化学方面品质良好的LiCoO2粒子，但所述粒子的密度保持在非常低的水平。包含基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子以及制备方法中包括Co (OH)2粒子的LiCoO2粒子，提供了在粒子中既具有高密度又具有电化学方面的良好品质两种性质的可能性，所述Co (OH)2粒子包含基本八面体形状的粒子。比较例4.从比较例2的Co3O4粒子制备没有八面体形状粒子的比较性LiCoO2粒子以1.00的Li/Co摩尔比例，密切地混合通过比较例2中所提供方法制备的Co3O4粒子与Li2CO3粒子。将获得的混合物在1000°C下在空气中另外煅烧5小时。这个比较例显示出通过使用与实施例4中相同的Li/Co比例和相同的温度，但是从没有八面体形状粒子的Co3O4粒子制备的LiCoO2粒子。通过所述锂化步骤形成具有层状晶体结构(Rfm空间群)的LiCoO2粒子。没有观察到Co3O4的痕迹。Co-%和L1-%分别为59.8%和7.0%，这进一步证明形成了 LiCoO2粒子。通过锂化步骤改变了所述粒子的形态和物理性质。从如下数据能够观察到这点。SEM图显示，所述LiCoO2粒子包含不规则形状的粒子，没有基本八面体形状的粒子(图16)。D50、D10和 D90 值分别为 12.1 μ m、4.8 μ m 和 21.3 μ m。Tde 为 2.6lg/cm3,并且 SA 为 0.32m2/g。以上结果显示，当与比较例2的Co3O4的那些值相比时，所述粒子粒度增加，并且密实化，但是当与实施例4-7的LiCoO2的那些值相比时，所述粒子明显较不密实(表I)。实施例4-7的LiCoO2清楚表明了包含基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子的优势，以及制备方法中包括Co (OH)2粒子的LiCoO2粒子的优势，所述Co (OH)2粒子包含基本八面体形状的粒子。pH和游离Li2CO3分别为9.56和0.013%。当与实施例4-7的那些值相比时，所述值是低的，表明在电池中压力积累的风险低。纽扣电池测试显示出中等的初始充电容量(154.1mAh/g)、良好的倍率性能(97.5%)和中等的循环稳定性(88.7%，5_30)。这些值略低于实施例4的那些值，表明良好但略微下降的电化学品质。这个比较例与实施例4-7共同表明，在1.00的低Li/Co金属比例的情况下，能够制得没有八面体形状粒子的电化学方面品质良好的LiCoO2粒子，但所述粒子的密度保持在非常低的水平。包含基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子以及制备方法中包括Co(OH)2粒子的LiCoO2粒子，提供了在粒子中既具有高密度又具有电化学方面的良好品质两种性质的可能性，所述Co (OH) 2粒子包含基本八面体形状的粒子。比较例5.经由研磨步骤从比较例2的Co3O4粒子制备没有八面体形状粒子的比较性LiCoO2粒子通过喷磨机研磨通过比较例2中所提供方法制备的Co3O4粒子以获得1.4μ m的D50。以1.05的Li/Co摩尔比例，密切地混合经过研磨的Co3O4粒子与Li2CO3粒子。将获得的混合物在1000°C下在空气中另外煅烧5小时。这个比较例显示了通过如下方法制备的Li2CO3粒子，其中借助于过量的Li和小粒度的Co3O4来生长LiCoO2粒子。通过所述锂化步骤形成具有层状晶体结构(Rlm空间群)的LiCoO2粒子。没有观察到Co3O4的痕迹。Co-%和L1-%分别为58.2%和7.0%，这进一步证明形成了 LiCoO2粒子。通过锂化步骤改变了所述粒子的形态和物理性质。从如下数据能够观察到这点。SEM图显示，所述LiCoO2粒子包含不规则形状的粒子，没有基本八面体形状的粒子(图17)。D50、D10和090值分别为9.9“111、5.2 4 111和 18.5 μ m。Tde 为 2.86g/cm3，并且 SA 为 0.33m2/g。以上结果显示，当与实施例4-7的LiCoO2的那些值相比时，粒子较小，但是仅略微较不密实(表I)。pH和游离Li2CO3分别为9.96和0.063%。当与实施例4-7的那些值相比时，所述值较高，表明在电池中压力积累的风险增加。纽扣电池测试显示出中等的初始充电容量(153.6mAh/g)、中等的倍率性 能(90.8%)和中等的循环稳定性(88.3%, 5-30 ；57.4%，5_60)。这些值低于实施例4的那些值，表明中等的电化学品质。这个比较例与实施例4-7共同表明，在高Li/Co金属比例的情况下，能够制得没有八面体形状粒子的高密度LiCoO2粒子，但所述粒子的电化学品质劣化，并且电池中压力积累的风险增加。包含基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子以及制备方法中包括Co (OH)2粒子的LiCoO2粒子，提供了在粒子中具有高密度和电化学方面的良好品质并且在电池中具有低风险的压力积累这所有的性质的可能性，所述Co(OH)2粒子包含基本八面体形状的粒子。比较例6.制备没有基本八面体形状粒子的掺杂的LiCoO2粒子 通过比较例4中所提供的方法制备掺杂的LiCoO2粒子，只是在与Li2CO3混合之前，密切地混合0.2mol-%的掺杂剂(Mg、Al、T1、Zr、B、Al+Ti)与Co3O4粒子。以氧化物形式添加所述掺杂剂。这个实施例表明，当添加了掺杂剂时，没有基本八面体形状粒子的LiCoO2S子的物理性质劣化。通过所述锂化步骤形成具有层状结晶结构(Rlm空间群)的掺杂的LiCoO2粒子。没有观察到Co3O4的痕迹。所述掺杂的LiCoO2粒子的密度明显低于比较例4中未掺杂的LiCoO2粒子的密度。与未掺杂的粒子的Tde相比，掺杂的粒子的Tde的下降超过了 5% (图18)，与其中LiCoO2粒子包含基本八面体形状粒子的图11相比，这种下降更为显著。这个比较例与实施例8共同表明，与向没有基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子添加掺杂剂相比，能够更容易地将一种或多种掺杂剂添加至包含基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子中。对于包含基本八面体形状粒子的LiCoO2粒子，这是又一个优点。
表1.实施例中提出的数据的汇总
权利要求
1.LiCoO2材料，其特征在于所述材料包含能够通过如下方法得到的LiCoO2粒子，在所述方法中，对包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2粒子、或从包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2得到的Co3O4粒子、或包含基本八面体形状粒子的Co3O4粒子，以及锂盐进行加热。
2.根据权利要求1所述的LiCoO2材料，其中所述LiCoO2粒子包含基本八面体形状的粒子。
3.根据权利要求1所述的LiCoO2材料，其中所述LiCoO2粒子的平均粒度D50在3 - 30 μ m的范围中。
4.根据权利要求1所述的LiCoO2材料，其中所述LiCoO2粒子的振实密度在1.9 - 3.3g/cm3的范围中。
5.根据权利要求1所述的LiCoO2材料，其中所述LiCoO2粒子的表面积在0.1 - 0.6m2/g的范围中。
6.根据权利要求1所述的LiCoO2材料，其中所述LiCoO2粒子含有一种或多种选自Mg、Ca、Sr、T1、Zr、B、Al 和 F 的掺杂剂。
7.用于制备LiCoO2材料的方法，其特征在于对包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2粒子、或从包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2得到的Co3O4粒子、或包含基本八面体形状粒子的Co3O4粒子，以及锂盐进行加热。
8.根据权利要求7所 述的方法，其中将包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2粒子转化成包含基本八面体形状粒子的Co3O4粒子，并且加热所述Co3O4粒子和锂盐。
9.Co(OH)2粒子，其特征在于所述Co(OH)2粒子包含基本八面体形状的粒子。
10.根据权利要求9所述的Co(OH)2粒子，其中所述Co(OH)2粒子的平均粒度D50在3-40 μ m的范围中。
11.根据权利要求9所述的Co(OH)2粒子，其中所述Co(OH)2粒子的振实密度在1.7 -2.8g/cm3的范围中。
12.根据权利要求9所述的Co(OH) 2粒子，其中所述Co (OH) 2粒子的表面积在0.4 - 5m2/g的范围中。
13.Co3O4粒子，其特征在于所述Co3O4粒子包含:基本八面体形状的粒子，或者能从包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2粒子得到的粒子。
14.根据权利要求13所述的Co3O4粒子，其中所述Co3O4粒子的平均粒度D50在3 - 30 μ m的范围中。
15.根据权利要求13所述的Co3O4粒子，其中所述Co3O4粒子的振实密度在1.8 - 3.0g/cm3的范围中。
16.根据权利要求13所述的Co3O4粒子，其中所述Co3O4粒子的表面积在0.2 - 20m2/g的范围中。
17.根据权利要求13所述的Co3O4粒子，其中已经从包含基本八面体形状粒子的Co (OH) 2粒子制备所述Co3O4粒子。
18.根据权利要求1所述的LiCoO2材料在Li离子电池中的用途。
全文摘要
本发明涉及LiCoO2材料。所述材料包含能够通过如下方法得到的LiCoO2粒子，在所述方法中，对包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2粒子、或从包含基本八面体形状粒子的Co(OH)2得到的Co3O4粒子、或包含基本八面体形状粒子的Co3O4粒子，以及锂盐进行加热。本发明还涉及所述Co(OH)2粒子和所述Co3O4粒子。所述LiCoO2材料特别是能够用作Li离子电池中的正极材料。
文档编号C01G51/04GK103228575SQ201180047319
公开日2013年7月31日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者阿基·万哈塔洛, 马尔滕·埃里克松, 简恩·尼迪克斯基 申请人:Omg 科科拉化学公司