含碳纳米管的分散体的制备方法

专利名称：含碳纳米管的分散体的制备方法
含碳纳米管的分散体的制备方法本发明涉及用于制备高浓度低粘度的稳定碳纳米管悬浮体和分散体的方法。悬浮体和分散体在下文中一起用术语“分散体”指代。碳纳米管(CNT)以其特殊的性质而为人所知。例如，其强度大致为钢的100倍，其导热性大致与金刚石一样大，其热稳定性在真空中高达2800°C，其导电性可以为铜导电性的许多倍。然而，经常是只有在碳纳米管能够均匀分布和能够在管和介质之间产生最大可能的接触时，也就是说，当管能够与介质相容并因此能够稳定分散时，才能在分子水平获得这些与结构相关的特性。对于导电性来说，此外需要形成管网络，在其中管理想地仅仅在末端接触或充分地接近。从而所述碳纳米管以尽可能分开(vereinzelt)的形式，就是说没有聚集体，以非排列好的方式和可以形成这样的网络的浓度存在，这反映在依赖于碳纳米管浓度的导电性的突然增加(渗滤(Perkolation)限度)。直接使用导电分散体的实例是导电油墨(参见例如EP-A 1514280)。为了实现复合材料提高的机械性能，例如在反应性树脂如环氧树脂中所观察到的，还要求碳纳米管优异地分散和分开，因为较大的聚集体导致断裂位点(Zhou，eXPRESS Poly·m.Lett.2008, 2，I, 40-48)，并更容易观察到该类复合材料的机械性能损害。因此对于工业应用来说，将CNT引入到液体媒介物(vehicle)中是有利的也是需要的。在制备之后，CNT以初级聚集体的形式存在。这些初级聚集体，其可以具有最大几毫米的数量级，初始时并不适合工业用途。事实上，它们必需进行破碎以便CNT呈分离开的形式存在和能够形成稳定的分散体并且可以例如以薄层的形式施涂到要处理的表面。分离开的CNT还要求达到所需要的性能例如导电性。因此，对于成功制备稳定的碳纳米管分散体来说，如果想要通过它们的应用赋予材料导电和/或更好的机械性能，碳纳米管聚集体的完全破碎和解离以及-常常地-抑制碳纳米管高度重聚集的趋势是至关重要的。该类分散体根据应用领域必须具有不同的性能。例如，对于在喷墨印刷方法中的油墨用途来说需要的是残余聚集体尺寸要足够小，以便喷嘴不被堵塞。对于丝网印刷方法来说同样如此，因为太大的聚集体会导致丝网上形成桥而因此堵塞。然而，同时，在导电油墨的情况下例如为了使得印刷操作尽可能高效，在分散体中高浓度的CNT也是所希望的。为此有两个原因:利用一般印刷方法在单个步骤中可达到的湿层厚度是有限的。因此在单个印刷步骤中可以施涂的CNT的量和相应地可达到的每单位面积的导电率与分散体中CNT浓度成比例。如果要求特定的表面导电率，根据要求和印刷方法可以要求几次印刷操作，这样增加了投入并且可能在印刷结构体的精确性上产生问题。在含CNT的起始产物中高浓度是所需要的，从而在终产物中也可以达到足够的浓度。此外，对于工业应用来说重要的是，CNT分散体对于颗粒沉降来说可稳定至少6个月。对于工业应用来说，需要生产大量的分散体，达到吨级规模。在文献中没有描述过生产如此大量的分散体。含CNT的分散体可以通过各种已知的技术进行制备。例如在"Dispersion ofCarbon Nanotubes in Liquids' Journal of Dispersion Science and Technology,Volume 24, Issue I January 2003,第1-41页中描述了本领域技术人员已知的技术。其中介绍的技术有:
用超声分散:该方法对于实验室方法非常流行，但其缺点是要求输入的能量很高和可获得的超声设备的性能在技术上有限，使得进行工业生产几乎不可能。此外，能量输入非常集中在局部，得到的颗粒尺寸分布很宽。当CNT的填充度较高时，粘度增加带来的结果是基本上基于空化作用的超声分散机制大大降低。.球磨:如在文章中所述，该方法的缺点是CNT大大受损，这尤其对诸如导电性的性能有不利影响。.研磨:该方法甚至比球磨还要更严重破坏CNT的结构和性质。.高压混合:在柴油引擎的阀中的分散(ASTM D5275)导致CNT结构严重破坏。W0-A2009/100865公开了制备含有碳纳米管和至少一种聚合物分散助剂的导电水性配制剂的方法，至少包括如下步骤:
a)将碳纳米管任选地氧化预处理，
b)通过将聚合物分散助剂溶解在水性溶剂中，将碳纳米管引入并分布到所得溶液中，制备水性预分散体，
c)将至少IO4J/m3，优选至少IO5 J/m3，特别优选IO7-1O9 J/m3的与体积相关的能量密度，优选地以剪切能量 的形式，引入到预分散体中，直到碳纳米管聚集体的聚集直径基本上为彡5 μ ，优选(3 μ m，特别优选彡2 μ 。对于步骤c)，公开了优选使用高压均化器，其中预分散体优选多次通过高压均化器。这种方法的缺点是，在配制剂中要获得的最大浓度相应于可以在预分散体中确立的最大浓度。因此，在该申请的实施例3中，通过三次独立地穿过高压均化器，公开了 0.5g用H2O2纯化的CNT在95g的聚乙烯基吡咯烷酮溶液中的分散体。在室温下和剪切速率为1/s时在浓度接近0.53重量％时粘度已经是1.68 Pa*s。这种低浓度的CNT带来的后果是必需蒸发掉大量的水以便获得导电涂层。由于CNT分散体的粘度随着分散的CNT浓度的增加而大大增加，对于较高的CNT浓度来说将预期到有显著较高的粘度，这严重限制了工业应用的可能性。干燥后取得的导电性为3000 S/m。US 2005/0224764 Al描述的CNT分散体，在施涂到表面和干燥后，是导电性的，并且由于其构化粘度特性而例如适合于丝网印刷。该分散体含有载体材料(水或有机溶剂)、聚合物粘合剂、典型地分散助剂。在该申请中描述的导电性在换算后大致相当于TO 2009/100865的那些。公开了该CNT分散体可以含有0.1_5%的CNT。然而，在US2005/0224764中也公开了粘度随着CNT含量的增加而增加。这也是为什么首先通过借助超声将含有不超过0.5%的CNT的稀释溶液预分散，然后才通过随后的浓缩和借助研磨方法进一步分散来制备分散体的原因，在研磨中CNT变短。在申请中给出的实施例中，CNT含量最大值为3.5重量％，在大多数情况下为2.5重量％或更少，通过所述的方法不能以令人满意的质量确定较高的浓度，纵使在某些情况下为了上述原因希望如此。因此，本发明的目的是由现有技术起始，开发一种方法，通过该方法可以以高的CNT浓度制备具有足够低的粘度和好的导电性的CNT分散体。另外，该方法也使得能够经济地制备大量具有上述性能的CNT分散体，就是说可以大规模地使用。令人惊奇的是，该目的通过包括下面步骤的方法得以实现:1.制备分散剂、分散助剂和任选地碳纳米管的混合物。
2.如果碳纳米管在步骤I中已经加入，任选预分散步骤I的混合物，
3.将步骤I的混合物或步骤2的预分散混合物-下文中二者均称作“混合物”-进行分散，其中用高压均化器进行分散和其中在此分散过程中将全部或部分混合物导入回路中并从而将另外的CNT聚集体连续或不连续地加入到所述混合物中。当分散体中已经确定了所需要的CNT浓度时，停止加入CNT聚集体。获得“初始分散体”。
4.将步骤3中获得的初始分散体在高压均化器中任选地以回路模式经受进一步分散。获得“最终分散体”。在本发明范围内碳纳米管是任何单层碳纳米管(SWNT)或多层碳纳米管(MWNT)，例如US-A 5, 747, 161 ；W0 86/03455中所描述的圆柱形碳纳米管；涡卷型、多层涡卷型碳纳米管、由一侧封闭或者两侧都开口的锥形杯组成的叠杯型的碳纳米管(例如在EP-A198, 558和US 7018601 B2中)，或者带有洋葱型结构。优选使用圆柱型、涡卷型、多层涡卷型和叠杯型的或它们的混合型的多层碳纳米管，特别是含有如同下面所用的多层涡卷型的混合型的多层碳纳米管。有利的是碳纳米管具有的长度与外径之比为> 5，优选> 100。与已经提到的仅有一个连续或断开的石墨烯层的已知涡卷型碳纳米管不同，还存在由多个石墨烯层组成的碳纳米管结构，所述石墨烯层结合起来形成堆积体和呈卷起的形式。本文使用术语多层涡卷型。该类碳纳米管描述于DE 10 2007 044031 Al中，这里其全文参考引入。此结构与简单的涡卷型碳纳米管相比，就如同多层圆柱形碳纳米管(圆柱形MWNT)的结构与单层圆柱形碳纳米管(圆柱形SWNT)的结构相比一样。与在洋葱型结构中不同，从横截面观察时明显地，在这些碳纳米管中的各石墨烯层或石墨层从碳纳米管中心向外部边缘连续地延伸没有断开。这例如可以使得其它材料更好和更快速地嵌入到管结构中，因为与具有简单涡卷型结构的碳纳米管(Carbon 1996，34，1301-3)或具有洋葱型结构的CNT(Science 1994，263，1744-7)相比，提供了更开放的边缘作为嵌入物进入的区域。在一个实施方案中，碳纳米管以功能化的形式使用。对碳纳米管的功能化是已知的。例如在 N.Tsubokawa 的综述文章(Polymer Journal 2005, 37, 637-655)中描述了各种方法。
根据本发明提供了，在第一步中，以聚集体形式提供碳纳米管。聚集的形式是碳纳米管市场可获得的形式。可以区分为几种结构类型的聚集体(参见例如MoyUS6294144B1):鸟窝型结构(BN)、梳理的纱线型结构(CY)和开放网络结构(ON)。其它的聚集体结构也是已知的，例如一种是其中碳纳米管以膨起的纱线形式排列(Hocke，WO PCT/EP2010/004845)。还描述了在表面上平行排列的呈毯状或森林状的纳米管，所谓的“森林”结构(例如专利Dai US6232706和Lemaire US7744793B2)。这里相邻的管主要是相互平行排列。所提到的聚集体形式可以按照需要相互混合或者作为混合的杂化物使用，就是说在一种聚集体中有不同结构。提供的聚集体具有平均聚集尺寸为> 0.02 _。该值可以借助于激光衍射光谱(装置的一个例子有来自Malvern的带有Hydro S分散单元的Mastersizer MS 2000 ;在水中)测定。聚集体尺寸的上限可以为例如< 6 _。优选地，平均聚集体尺寸为彡0.05 mm至< 2 mm和更优选为> 0.1 mm至< I mm。
该方法中使用的分散剂为在室温下为液态的无机或有机化合物，例如溶剂。溶剂的例子有水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯、烷基苯和环己烷衍生物。分散剂可以为纯物质形式或本身可以是溶液或分散体。进一步优选的还有表示或含有反应性体系的组分的物质。这里特别可以提到多元醇、异氰酸酯、环氧化物、胺和酚，它们反应得到聚氨酯、环氧树脂或酚醛树脂。分散剂也可以为常规引入到聚合物中的物质。后一情况的实例有本体形式的、呈分散体形式的或在溶剂中的阻燃剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂或聚合物工业中常规的其它添加剂。根据分散体的用途，也可以加入添加剂诸如石墨或无定形形式的炭黑、导电盐、着色剂、稳定齐L1、加工助剂等。分散助剂是聚合物的或非聚合物分散助剂。例如聚合物分散助剂可以选自:水溶性均聚物，水溶性无规共聚物，水溶性嵌段共聚物，水溶性接枝共聚物，特别是聚乙烯醇、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、羧丙基纤维素、羧甲基丙基纤维素、羟基乙基纤维素，淀粉，明胶，明胶衍生物，氨基酸聚合物，聚赖氨酸，聚天冬氨酸，聚丙烯酸酯，聚乙烯磺酸酯，聚苯乙烯磺酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚磺酸，芳族磺酸与甲醛的缩合产物，萘磺酸酯，木质素磺酸酯，丙烯酸单体共聚物，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚(2-乙烯基吡啶)，嵌段共聚醚，含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚、和聚二烯丙基二甲基氯化铵。所述至少一种聚合物分散助剂优选是选自如下的至少一种试剂:聚乙烯基吡咯烷酮、嵌段共聚醚和含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素、羧甲基丙基纤维素、明胶、明胶衍生物和聚磺酸。优选的分散助剂是聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素以及聚磺酸的盐和木质素磺酸。在一个实施方案中，使用聚乙烯基吡咯烷酮和/或含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚作为聚合物分散助剂。特别合适的聚乙烯基吡咯烷酮具有5000-400，000的摩尔质量Mn。合适的有例如来自Fluka的PVP K15 (摩尔质量大约10，000 amu)或来自Fluka的PVPK90(摩尔质量大约360，000 amu)或含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚，含有62重量％ (:2聚醚，23重量％ C3聚醚和15重量％聚苯乙`烯，基于干燥的分散助剂计，其中C2聚醚与C3聚醚嵌段长度之比为7:2单元(例如来自BYK-Chemie的Disperbyk 190, Wesel)。需要的分散助剂的量取决于分散助剂的类型和CNT的用量。优选分散助剂与CNT的比例为0.5:1-1:1。在优选的实施方案中，分散助剂存在的浓度为2-10重量％。在根据本发明的分散体的其它具体实施方案中，分散助剂存在的量有利地为0.01-10重量％，优选0.1-7重量％，特别优选0.5-5重量％，基于最终分散体的总重计。通常使用的优选的聚合物分散助剂特别有利的是处于给出的用量，因为除了协助碳纳米管适当分散外，它们也使得根据本发明的分散体的粘度得以调整。聚合物分散助剂的使用也使得可以调整表面张力和成膜性与粘结性，例如这在分散体作为油墨使用时是有用的。步骤2中任选的预分散作用可以通过各种已知的方法进行。例子有超声、球磨、转子-定子体系或均化器。优选转子-定子体系或均化器，最特别优选高压均化器。在步骤3中初始分散体的制备和在步骤4中最终分散体的制备在高压均化器中进行。
特别合适的高压均化器原则上是已知的，例如从公开出版物Chemie IngenieurTechnik, Volume 77, Issue 3 (第258-262页)中已知。最特别优选的高压均化器是喷射分散器、狭缝均化器和Microfluidizer 类型的高压均化器。高压均化器包括一个泵和一个或多个喷嘴。特别合适的高压均化器原则上是已知的，例如从公开出版物 Chemie Ingenieur Technik, Volume 77, Issue 3 (第 258-262页)中已知。高压均化器的泵可以是例如活塞泵、齿轮泵或软管泵的形式。优选活塞泵。在优选的变型方案中，将含CNT的混合物(含有分散剂、分散助剂和CNT)借助于送料泵输送到高压均化器的泵，以便克服当流入高压均化器的泵时产生的压力损失。在优选的实施方案中，送料泵以比高压均化器的泵高的通过量操作。在此情况下，优选将含CNT的混合物再单独地输送到储存容器中。优选在返回到储存容器之前使用压力调节阀，以便设定高压均化器的泵之前的初步压力。对于高压均化器的喷嘴有本领域技术人员已知的各种选择。实例有孔板(Lochblende)、喷射分散器(孔板的特殊形式，其中通过孔板产生的喷射流相互接触)、特殊喷嘴几何形状诸如Microfluidizer ,和弹簧荷载(federbelastet)的喷嘴体系诸如环形间隙喷嘴。优选使用喷射分散器和环形间隙喷嘴。所有方法的共同特征是由于高度的湍流和此外任选地空化作用产生的粉碎效应。高压均化器中使用的压力通常为50-4000 bar，优选为100-2000 bar和特别优选为 200-1500 barο如果使用孔板体系用于分散作用，喷嘴的直径根据本发明可以通过更换喷嘴而改变。在开始时，优选使用其直径大于最大CNT聚集体直径的喷嘴，以防止堵塞。随着分散程度的增加，减小喷嘴直径以取得更高的压力损失和因此更高的能量输入。喷嘴直径、压力损失和通过量之间的大致关系式是本领域技术人员已知的，为:
权利要求
1.制备含碳纳米管的分散体的方法，该方法包括下面的步骤: 1.制备分散剂、分散助剂和任选地碳纳米管的混合物，
2.如果碳纳米管在步骤I中加入，任选地预分散步骤I的混合物，
3.将步骤I的混合物或步骤2的预分散混合物进行分散，其中用高压均化器进行分散和其中在分散过程中将混合物全部或部分地导入回路中，其中该分散的特征在于在分散过程中将另外的CNT聚集体连续或不连续地加入到混合物中，由此获得初始分散体，
4.在高压均化器中将步骤3中获得的初始分散体任选地以回路模式进一步分散，由此获得最终分散体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在分散体的粘度已经超过最大值的时候在步骤3中加入另外的CNT聚集体。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于获得基于分散体的总质量计具有浓度大于5重量％ CNT的最终分散体，和有效通过量大于2L/小时。
4.通过根据权利要求1-3中任一项的方法能够得到的碳纳米管的最终分散体，其特征在于CNT在所述分散体的总质量中的比例为>5重量％，优选大于5.5重量％，特别优选大于6重量％。
5.根据权利要求4的碳纳米管的最终分散体，其特征在于通过激光衍射光谱测量的D90值小于5微米。
6.根据权利要求4或5的碳纳米管的最终分散体，其特征在于所述分散助剂选自含聚合物分散助剂的组。
7.根据权利要求4-7中任一项的碳纳米管的最终分散体，其特征在于所述碳纳米管包含多层涡卷型碳纳米管。
8.根据权利要求4-8中任一项的碳纳米管的最终分散体，其特征在于所述碳纳米管是完全或部分官能化的。
9.根据权利要求4-9中任一项的最终分散体作为导电涂层或油墨或作为制备聚合物材料的前体材料的用途。
全文摘要
本发明涉及稳定的碳纳米管悬浮体和分散体的制备方法，以及涉及通过该方法制备的分散体。
文档编号C01B31/02GK103189310SQ201180048716
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月4日 优先权日2010年10月8日
发明者D.鲁德哈特, S.艾登, S.施泰因, G.奥特 申请人:拜耳知识产权有限责任公司