制备过渡金属混合氧化物的前体的方法

专利名称：制备过渡金属混合氧化物的前体的方法
制备过渡金属混合氧化物的前体的方法本发明涉及一种制备过渡金属混合氧化物的前体的方法，其中:(A)使具有式(I)的物质在8.0-9.0的pH下自水溶液中沉淀:M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h (I)其中变量定义如下:M为一种或多种过渡金属，A为钠或钾，B为元素周期表第1-3族中除Na和钾以外的一种或多种金属，X为卤离子、硝酸根或羧酸根，b 为 0.75-0.98，c 为 0-0.50，d 为 0-0.50，其中(c+d)的总和为0.02-0.50，e 为 0-0.1，f 为 0-0.05，g 为 0-0.05，h 为 0-0.10，m 为 0.002-0.1，以及(B)自母液中分离出沉淀的物质，其中通式(I)物质的颗粒具有球形形状。本发明还涉及通式⑴的物质及其用途。能量储存已在很长一段时间内成为受关注的对象。电化学电池(例如，电池或蓄电池)可用于储存电能。锂离子电池最近受到相当大的关注。其在某些技术方面优于已知电池。因此，其可产生使用基于电解质水溶液的电池无法获得的电压。此处，制造电极的材料以及尤其是制造阴极的材料起重要作用。在多种情况下，使用可经一种或多种过渡金属掺杂的含锂的过渡金属混合氧化物，尤其是含锂的镍-钴-锰氧化物。通常，以两步法制造这类含锂的过渡金属混合氧化物，其中首先自一种或多种过渡金属盐的溶液中沉淀出微溶化合物或多种微溶化合物的混合物；该微溶化合物或混合物也被称为前体。在第二步中，通常在600-1000°C的范围内热处理该前体。然而，与多种电池相关的一个问题为循环稳定性、大功率稳定性及能量密度，其各需改进。我们的观察已显示，电极材料的性能取决于与过渡金属混合氧化物的组成及其形态相关的多种因素。制备方法会影响电极材料的性能，在多种情况下制备前体的方法类同。
US2009/0194746公开一种方法，其中通过使具有特定振实密度、BET表面积及粒度的混合碳酸盐沉淀，而获得包含镍、锰及钴的前体。该方法基于将至少三种不同的溶液彼此混合:过渡金属盐(例如氯化物)的溶液、金属碳酸盐(尤其为碱金属碳酸盐)的溶液、及过渡金属盐的阴离子的金属盐(即，例如，碱金属氯化物)的溶液。这样获得球形的不含氧化物及氢氧化物的镍、锰及钴的碳酸盐。然而，缺点为另外使用的碱金属盐(例如，碱金属氯化物)作为废物获得，且必须经处理或清除。US2009/0197173公开一种制造不含氧化物及氢氧化物的镍、锰、及钴的碳酸盐的方法，该碳酸盐具有高BET表面积。首先，将氯化镍、氯化钴及氯化锰的溶液混合，然后与碳酸氢钠溶液混合。然而，缺点为碳酸氢钠的中等溶解度使得必须处理大量碳酸氢钠溶液。US2006/0121350公开一种方法，借助该方法可制备多种镍、锰及钴的碳酸盐及另一式DCO3的碳酸盐及式D (OH)的氢氧化物的混合物的颗粒。此处，将过渡金属盐及D盐的溶液与Li2CO3混合。该方法的缺点为碳酸锂比较昂贵且仅可通过处理母液来回收。因此，本发明的目的为提供一种方法，借助该方法可制备用于过渡金属混合氧化物及电极材料的改进前体。本发明的另一目的为提供改进的电极及改进的电化学电池。因此，我们已发现在本文开头所定义的方法，其就本发明而言也简称为本发明方法。本发明方法包括至少两个步骤，简称为步骤(A)和(B)。为进行步骤(A)，使具有式(I)的物质在8.0-9.0的pH下自水溶液中沉淀:M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h ⑴其中变量定义如下:M为一种或多种过渡金属，例如N1、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、T1、Cr，优选2_4种过渡金属，特别优选3种过渡金属， 尤其是镍、锰和钴的组合，A为钾或优选钠，B为元素周期表第1-3族中除钠及钾以外的一种或多种金属(其中优选铯、铷，特别优选锂、镁、钙和铝)，以及两种或更多种上述元素的混合物，X为卤离子，例如溴离子，优选氯离子，特别优选氟离子、以及硝酸根或羧酸根，优选C1-C7羧酸根，尤其是苯甲酸根或乙酸根，b 为 0.75-0.98，c 为 0-0.50，优选至多 0.30，d 为 0-0.50，优选至多 0.30，其中(c+d)的总和为0.02-0.50，优选至多0.30，e 为 0-0.1，优选至多 0.05，f 为 0-0.05，g 为 0-0.05，h 为 0-0.1，优选至多 0.05，m 为 0.002-0.1，优选至多 0.05，其中通式(I)物质的颗粒具有球形形状。在本发明的一个实施方案中，M选自至少两种选自N1、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti和Cr的过渡金属。在本发明的一个实施方案中，M选自N1、Co和Mn。在本发明的一个实施方案中，55-85摩尔％的M选自Mn，S卩，选择M以使得55-85摩尔％的M为猛，且其余选自一种或多种其它过渡金属，优选选自N1、Co、Fe、Cu、Zn、Ti和/或Cr，且特别优选Ni和Co的组合。通式(I)物质可包含水。就本发明而言，“含水性”意指该物质可具有1-50重量％(优选2-20重量％)的化学或物理结合水的含量。此处，水可结合在通式(I)物质的晶格中或与颗粒物理结合。尤其是，即使在干燥(例如，在最高105°C下)该物质之后，水仍可存在。化学结合水的实例为水合物配合物及热不稳定性氢氧化物，其可在(例如)空气中及50-300°C的温度下脱去水。然而,就本发明而言,该式中不计入所存在的任何水。为进行本发明方法，使用包含过渡金属M的水溶性盐或过渡金属M及任选地A和B的水溶性盐的水溶液作为起始物质。就本发明而言，该溶液也被称为“过渡金属盐的水溶液”。M(尤其为镍、钴和锰)的水溶性盐为(例如)过渡金属M的羧酸盐(尤其为乙酸盐)、及过渡金属M的硫酸盐、硝酸盐、齒化物(尤其为溴化物或氯化物)，其中M优选呈+2氧化态存在。此溶液优选具有2-7的pH，特别优选3-6的pH。如果意欲沉淀具有多种过渡金属M的通式(I)物质，则可自具有两种或更多种抗衡离子作为阴离子的水溶液开始，例如，通过使用氯化钴、氯化镍及乙酸锰的水溶液。在另一方案中，使用各自具有相同抗衡离子的多种过渡金属的盐。在本发明的一个实施方案中，可自包含水及一种或多种有机溶剂(例如，乙醇、甲醇或异丙醇，例如，至多占水的15体积％)的过渡金属盐的水溶液开始。在本发明的另一个实施方案中，使用包含少于0.1重量％(基于水)的有机溶剂或优选不含有机溶剂的过渡金属盐的水溶液作为起始物质。在本发明的一个实施方案中，所使用的过渡金属盐的水溶液包含氨、铵盐或一种或多种有机胺，例如甲胺或乙二胺。可分开添加氨或有机胺，或它们可通过过渡金属盐的络合盐在水溶液中的离解作用形成。该过渡金属盐的水溶液优选包含基于过渡金属M计少于10摩尔％的氨或有机胺。在本发明的一个特别优选实施方案中，该过渡金属盐的水溶液不包含可测量比例的氨或有机胺。

优选的铵盐可为(例如)硫酸铵及亚硫酸铵。过渡金属盐的水溶液可具有0.01-5mol/kg溶液(优选l-3mol/kg溶液)的M的总浓度。在本发明的一个实施方案中，使该过渡金属盐水溶液中的过渡金属的摩尔比与阴极材料或该过渡金属混合氧化物中所需的化学计量相配。本文可需要考虑不同过渡金属碳酸盐的溶解度可为不同。除M过渡金属盐的抗衡离子以外，该过渡金属盐的水溶液可包含一种或多种其它盐。这些优选为不与M形成难溶性盐的盐，或为(例如)钠、钾、镁或钙的碳酸氢盐，其可在PH改变时产生碳酸盐沉淀。在本发明的另一个实施方案中，该过渡金属盐的水溶液仅包含较小比例的其它氯化物、乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐，例如基于M计小于5摩尔％。在本发明的另一个实施方案中，该过渡金属盐的水溶液不包含任何其它氯化物、乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐。在本发明的一个实施方案中，式(I)中的变量f、g及h由过渡金属水溶液中所使用的过渡金属盐确定。因此，例如，当仅使用锰、钴、镍及任选地可选的一种或多种其它过渡金属M的硫酸盐以制备过渡金属的水溶液时，f可大于O且至多0.05,而g和h为O。
在本发明的一个实施方案中，该过渡金属盐的水溶液可包含一种或多种添加剂，其可选自杀生物剂、络合剂(如氨)、螯合剂、还原剂、羧酸及缓冲剂。在本发明的另一个实施方案中，该过渡金属盐的水溶液不含任何添加剂。该过渡金属盐的水溶液中可存在的合适还原剂的实例为亚硫酸盐(尤其是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵)，还有肼及肼盐(例如硫酸氢盐)，以及水溶性有机还原剂(如抗坏血酸或醛)。优选可通过将该过渡金属盐的水溶液分一个或多个步骤与一种或多种碱金属碳酸盐的水溶液组合(例如，通过将碱金属碳酸盐的溶液添加至该过渡金属盐的水溶液中)，实现步骤(A)中的沉淀。特别优选的碱金属碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾。在本发明的一个实施方案中，通过将碳酸钠或碳酸钾的水溶液添加至过渡金属M的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中，实现该沉淀。碱金属碳酸盐的水溶液可具有0.l_3mol/kg(优选1_2.5mol/kg)的碳酸根浓度。该碱金属碳酸盐的水溶液可包含一种或多种其它盐，例如铵盐，尤其是碳酸铵、氢氧化铵、碳酸氢铵、硫酸铵或亚硫酸铵。在一个实施方案中，可将nh3:m的摩尔比设定为
0.01-0.9，特别优选 0.02-0.2。在已将该碱金属碳酸盐的水溶液与该过渡金属盐的水溶液组合之后，例如，在完成该碱金属碳酸盐水溶液的添加后，合并的水相具有8.0-9.0的pH。在另一个实施方案中，可将该过渡金属盐的水溶液与包含氨或铵盐的溶液组合。在本发明的一个实施方案中，将该碱金属碳酸盐的水溶液与该过渡金属盐的水溶液以使得碳酸根离子对M的摩尔比为0.5-2，优选0.7-1.3的含量组合。当所使用的该过渡金属盐水溶液的M相对 于该碱金属碳酸盐水溶液的碳酸根相对高过量(例如，1:0.5或1:0.7)时，优选另外添加氨或碳酸铵或碳酸氢铵。在本发明的一个实施方案中，选择10分钟至100小时，优选10小时至60小时的反应时间，以用于沉淀。如果连续进行步骤(A)，则可选择(例如)在反应容器中的平均保留时间为10分钟至20小时，优选I小时至5小时。在本发明的一个实施方案中，在将碱金属碳酸盐的水溶液与过渡金属盐的水溶液组合的同时，通过(例如)气动搅拌或通过使用机械搅拌器(例如，桨式搅拌器、网格搅拌器、锚式搅拌器、叶轮搅拌器、叶片搅拌器或盘状搅拌器)的搅拌进行混合。在本发明的一个实施方案中，通过(例如)搅拌可实现1-40W/I (优选5-30W/I)的平均机械功率输出。在沉淀期间，形成具有特定固体含量的悬浮液。如果连续进行步骤(A)，则其可在50-750g/l的平均固体含量下进行。该通式(I)物质的颗粒具有球形形状。此意指颗粒基本上为球形。此处，“基本上球形”还包括(例如)并非严格球形的颗粒，例如，其中半长轴与半短轴差不超过10%的椭圆形颗粒。可通过显微术(例如，通过光学显微术(OMI)或通过扫描电子显微术(SEM))，测定该通式(I)物质的形态。术语“基本上球形”也包括并非严格球形的颗粒样品，其中代表性样品的至少95% (重量平均值)的颗粒具有基本上球形形状。在本发明的一个实施方案中，通式⑴物质的粒径(D50)为2-50μπι，优选2-25 μ m，特别优选4-20 μ m。此处，就本发明而言，粒径(D50)为可通过(例如)光散射测定的平均粒径(重量平均值)。在本发明的一个实施方案中，可在0-100°C (优选35-75°C )的温度下，进行步骤(A)0可在任何压力下进行步骤(A)，只要该压力不低于水溶液的蒸气压。合适的压力为(例如)1-10巴,其中优选大气压。可连续或分批进行本发明方法的步骤(A)。如果连续进行本发明方法的步骤(A)，则可以稳定状态或非稳定状态进行步骤(A)，其中优选稳定状态(也称为稳定态操作模式)。可在空气中，在惰性气体气氛下(例如,在惰性气体或氮气气氛下)，或在还原气氛下，进行本发明方法的步骤(A)。还原气体的实例为(例如)C0及S02。优选在惰性气体气氛下进行步骤(A)。本发明方法的一个变型方案包括以下步骤:(A’ )使具有式⑴的物质自水溶液中沉淀:M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h ⑴其中变量定义如下:M为一种或多种过渡金属，A为钠或钾，

B为元素周期表第1-3族中除钠及钾以外的一种或多种金属，X为卤离子、硝酸根或羧酸根，b 为 0.75-0.98，c 为 0-0.50，d 为 0-0.50，其中(c+d)的总和为0.02-0.50，e 为 0-0.1，f 为 0-0.05，g 为 0-0.05，h 为 0-0.10，m 为 0.002-0.1，其中该母液中的过渡金属M的总浓度为50-2000ppm,优选lOO-lOOOppm,(B)自母液中分离出沉淀物质，其中通式(I)物质的颗粒具有球形形状。该沉淀优选可在7.5-10 (优选8.0-9.0)的pH下进行。通过选择保留时间、碳酸根离子的摩尔比及M浓度的组合，设定该母液中的过渡金属M的浓度。此处，该母液中的过渡金属M的浓度为一分离出沉淀物质就仍以溶解形式存在于该溶液(“母液”)中的过渡金属M的浓度。该变型方案(A’ )的其它方面相当于步骤(A)。在本发明方法的步骤⑶中，自该母液分离出步骤㈧或(A’)中沉淀的通式(I)物质。
术语母液指水、水溶性盐及溶液中存在的任何其它添加剂。可能的水溶性盐为(例如)过渡金属M的抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠(尤其是氯化钠)、卤化钾、及其它盐、所用的任何添加剂、及可能的过量碱
金属碳酸盐。当连续进行步骤(A)或(A’)时，可自反应容器采集典型比例的所形成的各悬浮液，即，例如，在各种情况下为等分试样，或非典型比例。因此，例如，可获取在自该反应容器移除期间已经分离的母液。甚至也可在自该反应容器移除期间，优先获取具有特定粒度的通式⑴物质的颗粒。可通过(例如)过滤、离心、倾析、喷雾干燥或沉降或通过两种或更多种上述操作的组合，实现分离。合适的装置为(例如)压滤机、带式过滤器、旋液分离器、斜板澄清器或上述装置的组合。尤其当通过过滤进行分离时，在步骤(B)之后，可进行一个或多个清洗步骤(C)。可(例如)使用纯水或使用碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物的水溶液(尤其是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨的水溶液)进行清洗。以水优选。可(例如)使用超大气压或高温(例如，30_50°C )，进行清洗步骤(C)。在另一变型方案中，清洗步骤(C)在室温下进行。可通过分析测量方法，检查该清洗步骤的效率。因此，例如，可分析该清洗水中过渡金属M的含量。如果使用水而非碱金属碳酸盐的水溶液进行清洗,则可对该清洗水进行导电性测量，以检查是否仍可洗出水溶性物质(例如水溶性盐)。在步骤(B)之后，可进行一个或多个干燥步骤(D)。可在室温下或在高温下，进行干燥步骤(D)。例如，可在30-150°C的温度下进行干燥。可在大气压下或在减压下，例如，在10-500毫巴的压力下，进行干燥步骤(D)。在本发明的一个实施方案中，通过本发明方法所制备的前体即使在任何干燥步骤(D)之后仍包含物理结合水。在本发明的一个实施方案中，在步骤(B)之后为一个或多个清洗步骤(C)以及任选的一个或多个干燥步骤(D)。在步骤(B)之后，优选在步骤(D)之后，测定过渡金属混合氧化物的前体的水含量及粒径。通过本发明方法所制备的前体非常适用于制备锂离子电池的阴极。本发明另外提供颗粒状的通式(1)物质:M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h ⑴其中变量定义如下:M为一种或多种过渡金属，例如N1、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、T1、Cr，优选2-4种过渡金属，特别优选3种过渡金属，尤其是镍、锰和钴的组合，A为钾或优选钠，B为元素周期表第1-3族中除钠及钾以外的一种或多种金属(其中优选铯、铷，且特别优选锂、镁、钙和铝)以及两种或更多种上述元素的混合物，X为卤离子，例如溴离子，优选氯离子，特别优选氟离子，以及硝酸根或羧酸根，优选C1-C7羧酸根，尤其是苯甲酸根或乙酸根，b 为 0.75-0.98，c 为 0-0.50，优选至多 0.30，d 为 0-0.50，优选至多 0.30，其中(c+d)的总和为0.02-0.50，优选至多0.30，e 为 0-0.1，优选至多 0.05，f 为 0-0.05，g 为 0-0.05，h 为 0-0.1，优选至多 0.05，m 为 0.002-0.1，优选至多 0.05，通式⑴物质可包含水，其中通式(I)物质的颗粒具有球形形状。就本发明而言，特征如上所述的物质也称为本发明材料。术语“含水性”、“颗粒”及“球形”已在上文中解释。定义如上所述。在本发明的一个实施方案中，55-85摩尔％的M选自Mn，即选择M以使得55_85摩尔％的M为猛，且其余 选自一种或多种其它过渡金属，优选选自N1、Co、Fe、Cu、Zn、Ti和/或Cr，且特别优选Ni和Co的组合。在本发明的一个实施方案中，本发明材料的粒径(D50)为2-50 μ m，优选2-25 μ m，特别优选4-20μπι。此处，就本发明而言，本文的粒径(D50)为通过(例如)光散射测定的
平均粒径(重量平均值)。可容易加工本发明材料，以形成可用于制造锂离子电池的电极的过渡金属混合氧化物。本发明另外提供一种本发明材料在制备过渡金属混合氧化物中的用途。本发明另外提供一种使用本发明材料制备过渡金属混合氧化物的方法。可通过使至少一种本发明材料与至少一种锂化合物在600-1000°C的温度下接受热处理，制备过渡金属混合氧化物。合适的锂化合物例如为金属有机且优选无机锂化合物。特别优选的无机锂化合物选自Li0H、Li2C03、Li20以及LiNO3及相应的水合物，例如LiOH.H2O0可通过(例如)将本发明材料与锂化合物在固体混合器中混合，进行混合。在本发明的一个实施方案中，设定过渡金属混合氧化物在本发明材料与锂化合物的混合物中的化学计量，以使得锂对总过渡金属的摩尔比为0.9-1.6，优选1.2-1.5。在另一个实施方案中，设定该化学计量，以使锂对总过渡金属的摩尔比为约0.5，例如0.4-0.6。根据本发明制备的过渡金属混合氧化物可由于(例如)其良好的粉末流动性而极容易加工，且在使用根据本发明制备的过渡金属混合氧化物制造电化学电池时显示最优选的循环稳定性。可通过首先加工过渡金属混合氧化物以形成电极材料来制备本发明电极。除过渡金属混合氧化物以外，电极材料也可包含呈导电改性形式的碳，例如呈碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或活性碳形式的碳。电极材料可另外包含至少一种粘合剂，例如，聚合物粘合剂。合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物(即均聚物或共聚物)可选自(例如)可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合反应获得的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈及1，3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也合适。此外，合适的有聚异戊二烯及聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。就本发明而言，术语聚丙烯腈不仅指聚丙烯腈均聚物，而且还指丙烯腈与1，3_ 丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。就本发明而言，聚乙烯不仅包括均聚乙烯，而且还包括包含至少50摩尔％的呈聚合形式的乙烯及至多50摩尔％的至少一种其它共单体(例如，α-烯烃，如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1_己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-戍烯、及异丁烯；乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)；及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯(尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)，以及马来酸、马来酸酐及衣康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可为HDPE或LDPE。就本发明而言，术语聚丙烯不仅包括均聚丙烯，而且还包括包含至少50摩尔％的呈聚合形式的丙烯及至多50摩尔％的至少一种其它共单体(例如，乙烯及α-烯烃，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及1-戊烯)的丙烯共聚物。聚丙烯优选全同立构或基本上全同立构聚丙烯。就本发明而言，术语聚苯乙烯不仅包括苯乙烯均聚物，而且还包括与丙烯腈、1，3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl-烷基酯、二乙烯基苯(尤其是1，3-二乙烯基苯)、1，2-二苯基乙烯及α-甲基苯乙烯的共聚物。另一优选的粘合剂为聚丁二烯。其它合适的粘合剂选自聚环氧乙烷(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺及聚乙烯醇。

在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50000-1000000g/mol (优选至多500000g/mol)的(共)聚合物。粘合剂可为交联或未交联(共)聚合物。在本发明的一个特别优选实施方案中，粘合剂选自卤化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。就本发明而言，卤化或氟化(共)聚合物为包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子(优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子)且呈聚合形式的(共聚)单体的(共)聚合物。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物及乙烯-氯氟乙烯共聚物。尤其是，合适的粘合剂为聚乙烯醇及卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯及尤其是聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。导电含碳材料可选自(例如)石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯及至少两种上述材料的混合物。就本发明而言，导电含碳材料也可简称为碳(B)。在本发明的一个实施方案中，该导电含碳材料为碳黑。碳黑可选自(例如)灯黑、炉黑、火焰黑、热黑、乙炔黑及工业黑。碳黑可包含杂质，例如，烃类(尤其是芳族烃)或含氧化合物或含氧基团(例如OH基)。此外，碳黑中也可存在含硫或含铁杂质。在一个变型方案中，该导电含碳材料为经部份氧化的碳黑。在本发明的一个实施方案中，该导电含碳材料为碳纳米管。碳纳米管(CNT)(例如，单壁碳纳米管(SW CNT)且优选多壁碳纳米管(MW CNT))为本身已知。例如，A.Jess等人于Chemie Ingenieur Technik2006, 78，94-100中描述一种制备碳纳米管的方法及某些特性。在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有0.4-50nm,优选l_25nm的直径。在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有IOnm至Imm,优选IOOnm至500nm的长度。可通过本身已知的方法制备碳纳米管。例如，可在一种或多种还原剂(例如，氢和/或其它气体，如氮气)的存在下，分解挥发性含碳化合物(例如，甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯)或挥发性含碳化合物的混合物(例如，合成气)。另一合适的气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。合适的分解温度例如为400-1000°C，优选500-800°C。合适的分解压力条件例如为大气压至100巴，优选至10巴。可通过(例如)在存在或不存在分解催化剂的情况下，于电弧中分解含碳化合物，
获得单壁或多壁碳纳米管。在一个实施方案中，在分解催化剂(例如，Fe、Co或优选Ni)的存在下，进行挥发性含碳化合物的分解。

就本发明而言，术语石墨烯指具有类似于个别石墨层的结构的几乎理想或理想二维六方碳晶体。在本发明的一个实施方案中，根据本发明经改性的过渡金属混合氧化物对导电含碳材料的重量比为200:1至5:1，优选100:1至10:1。本发明的另一方面提供一种电极，其包含至少一种如上所述而制备的过渡金属混合氧化物、至少一种导电含碳材料以及至少一种粘合剂。过渡金属混合氧化物及导电含碳材料如上所述。本发明另外提供使用至少一种本发明电极制备的电化学电池。本发明另外提供包含至少一种本发明电极的电化学电池。在本发明的一个实施方案中，根据本发明所制备的电极材料包括:60-98重量％,优选70-96重量％的过渡金属混合氧化物，1-20重量％，优选2-15重量％的粘合剂，1-25重量％，优选2-20重量％的导电含碳材料。可在宽广范围内选择本发明电极的几何形状。本发明电极优选呈薄膜形式，例如，厚度为10-250 μ m，优选20-130 μ m的薄膜。在本发明的一个实施方案中，本发明电极包含薄膜或箔(例如，金属箔，尤其是铝箔)或聚合物薄膜(例如聚酯薄膜，其可未经处理或可经硅化)。本发明另外提供一种本发明电极材料或本发明电极在电化学电池中的用途。本发明另外提供一种使用本发明电极材料或本发明电极制备电化学电池的方法。本发明另外提供包含至少一种本发明电极材料或至少一种本发明电极的电化学电池。
根据定义，本发明电极在本发明电化学电池中用作阴极。本发明电化学电池包括反电极，其在本发明文中定义为阳极，且其可例如为碳阳极，尤其是石墨阳极、锂阳极、硅阳极或钛酸锂阳极。本发明电化学电池可例如为电池或蓄电池。本发明电化学电池不仅可包括阳极及本发明电极，且也可包括其它组分，例如，电解质盐、非水性溶剂、隔离物、电源出口引线(例如自金属或合金制成)、及电缆连接及外壳。在本发明的一个实施方案中，本发明电池包括在室温下可为液体或固体的至少一种非水性溶剂，其优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状及非环状缩醛及环状或非环状有机碳酸酯。尤其是，合适的聚合物的实例为聚烷二醇，优选聚C1-C4烷二醇且尤其是聚乙二醇。本文的聚乙二醇可包含至多20摩尔％的一种或多种C1-C4烷二醇。聚烷二醇优选经两个甲基或乙基封端的聚烷二醇。合适的聚烷二醇且尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。合适的聚烷二醇且尤其合适的聚乙二醇的分子量1可为至多5000000g/mol，优选至多 2000000g/mol。合适的非环醚的实例例如为异丙醚、正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，其中以1，2-二甲氧基乙烷优选。合适的环醚的实例为四氢呋喃和1，4- 二T恶烧。合适的非环 状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷及1，1-二乙氧基乙烷。合适的环状缩醛的实例为1，3- 二P恶:焼且尤其是1，3- 二氧戊环。合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯及碳酸二乙酯。合适的环状有机碳酸酯的实例为通式(II)及(III)化合物:
权利要求
1.一种制备过渡金属混合氧化物的前体的方法，其中: (A)使具有式(I)的物质在8.0-9.0的pH下自水溶液中沉淀: M (CO3) b0c (OH) dAmBe (SO4) fXg (P04) h (I) 其中变量定义如下: M为一种或多种过渡金属， A为钠或钾， B为元素周期表第1-3族中除Na和钾以外的一种或多种金属， X为卤离子、硝酸根或羧酸根， b 为 0.75-0.98， c 为 0-0.50， d 为 0-0.50， 其中(c+d)的总和为0.02-0.50， e 为 0-0.1， f 为 0-0.05， g 为 0-0.05， h 为 0-0.10， m 为 0.002-0.1，以及 (B)自母液中分离出沉 淀的物质， 其中通式(I)物质的颗粒具有球形形状。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(B)之后进行一个或多个清洗步骤(C)以及任选的一个或多个干燥步骤(D)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中X为氟离子。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中M选自至少两种选自N1、Mn、Co、Fe、Zn、Cr和Ti的过渡金属。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中B选自元素周期表第1-3主族的L1、Rb、Cs、Mg、Ca、Al及两种或更多种上述元素的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中粒径(D50)为2-50μ m。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中M选自N1、Co和Mn。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中55-85摩尔％的M选自Mn。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中通过将碳酸钠或碳酸钾的水溶液添加至过渡金属M的乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐的水溶液中来实现沉淀。
10.一种制备过渡金属混合氧化物的前体的方法，其中: (A’)使具有式(I)的物质自水溶液中沉淀: M (CO3) b0c (OH) dAmBe (SO4) fXg (PO4) h ⑴ 其中变量定义如下: M为一种或多种过渡金属， A为钠或钾， B为元素周期表第1-3族中除Na和钾以外的一种或多种金属， X为卤离子、硝酸根或羧酸根，b 为 0.75-0.98，c 为 0-0.50，d 为 0-0.50， 其中(c+d)的总和为0.02-0.50， e 为 0-0.1， f 为 0-0.05， g 为 0-0.05， h 为 0-0.10， m 为 0.002-0.1， 其中母液中的过渡金属M的总浓度为50-2000ppm， (B)自母液中分离出沉淀的物质， 其中通式(I)物质的颗粒具有球形形状。
11.一种颗粒状的通式(I)物质， M (CO3) b0c (OH) dAmBe (SO4) fXg (PO4) h ⑴ 其中变量定义如下: M为一种或多种过渡金属， A为钠或钾， B为元素周期表第1-3族中除Na和钾以外的一种或多种金属， X为卤离子、硝酸根或羧酸根， b 为 0.75-0.98， c 为 0-0.50， d 为 0-0.50， 其中(c+d)的总和为0.02-0.50， e 为 0-0.1， f 为 0-0.05， g 为 0-0.05， h 为 0-0.10，及 m 为 0.002-0.1， 所述物质可包含水， 其中通式(I)物质的颗粒具有球形形状。
12.根据权利要求11的物质，其中M选自至少两种选自N1、Mn、Co、Fe、Zn、Cr和Ti的过渡金属。
13.根据权利要求11或12的物质，其中M选自N1、Co和Mn。
14.根据权利要求11-13中任一项的物质，其中55-85摩尔％的M选自Mn。
15.根据权利要求11-14中任一项的物质，其中其粒径(D50)为2-50μ m。
16.根据权利要求11-15中任一项的物质，其中B选自元素周期表第1-3主族的L1、Rb、Cs、Mg、Ca、Al及两种或更多种上述元素的混合物。
17.根据权利要求11-16中任一项的物质在制备过渡金属混合氧化物中的用途。
18.—种制备过渡金属混合氧化物的方法，其中在600-1000°C的温度下热处理至少一种根据权利要求11-17中任一项的物质与至少一种锂化合物的混合物。
19.一种可通过根据权利要求18的方法获得的过渡金属混合氧化物。
20.一种可通过将至少一种根据权利要求19的过渡金属混合氧化物与呈导电形式的碳及任选地与至少一种聚合物粘合剂混合而获得的电极配制剂。
21.一种使用至少一种根据权利要求19的电极材料或至少一种根据权利要求20的电极配制剂制成的电化学电池。
全文摘要
本发明提供了一种制备过渡金属混合氧化物的前体的方法，其中(A)使具有式(I)M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h的物质在8.0-9.0的pH下自水溶液中沉淀，其中变量定义如下M为一种或多种过渡金属，A为钠或钾，B为元素周期表第1-3族中除Na和钾以外的一种或多种金属，X为卤离子、硝酸根或羧酸根，b为0.75-0.98，c为0-0.50，d为0-0.50，其中(c+d)的总和为0.02-0.50，e为0-0.1，f为0-0.05，g为0-0.05，h为0-0.10，m为0.002-0.1，以及(B)自母液中分离出沉淀的物质，其中通式(I)物质的颗粒具有球形形状。
文档编号C01B31/24GK103221339SQ201180056226
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月24日 优先权日2010年11月25日
发明者M·舒尔茨-多布里克, S·施勒德勒 申请人:巴斯夫欧洲公司