专利名称：从生物反应器淤渣分离和回收硒的制作方法
技术领域：
本说明书涉及废水处理，以从废水除去硒和回收硒。
背景技术：
以下段落不是承认以下任何信息为常见的一般知识或可引用作为现有技术。硒为人类健康必要的微量元素。硒也是具有若干可用性质的贵重的非金属。例如，硒具有光生伏打和传导性质，使其可用于光生伏打和电子产品。硒还在玻璃和维生素补充剂和肥料中用作颜料。然而，在非常低的浓度下硒也变得具有毒性。硒在生长在被硒污染的水的植物和鱼的身体中蓄积，并且在吃那些植物和鱼的野生生物和人的身体中蓄积。在人类中，升高的硒浓度可引起神经病学破坏和毛发和指甲丧失。 在各种工业或农业操作中产生的废水中，硒可以可溶性形式(硒酸盐和亚硒酸盐)存在。例如，硒通常存在于在燃煤发电厂中产生的烟道气脱硫排污水中。硒也可存在于一些炼油和采矿废物中。硒的排放限度可设定在10份/十亿(ppb)-50 ppb之间。国际公布号WO 2007/012181描述了一种用于从废水除去硒的生物反应器。硒除去反应器由 General Electric Company, GE Water & Process Technologies 销售，商标为ABMet。在这些反应器中，固定的介质床支撑硒还原性生物的生物膜。生物将废水中的硒酸盐和亚硒酸盐还原为不溶于废水的元素硒。硒保留在反应器中，直至其通过周期性冲洗操作在废淤渣中被除去。发明概述
以下发明概述旨在向读者介绍接下来的详细说明，并且不限制或限定任何要求保护的发明。从硒生物反应器除去的淤渣含有元素硒，并且可分类为毒性废物。因此，淤渣必须储存或处置，以防止硒浙滤进入环境。储存或处置淤渣的成本是显著的。另一方面，淤渣中的硒为有价值的商品。因此，从淤渣回收硒生产有用的产品，并且降低规章和环境问题。对来自ABMet反应器的淤渣分析显示，淤渣含有元素硒、其它离子和悬浮的固体和废弃的生物质，所述ABMet反应器处理来自燃煤发电厂的FGD排污水。元素硒通常为纳米球体或直径小于约0.2 μ m的其它小颗粒形式。这些硒颗粒位于硒还原性生物的细胞的外部，但是粘贴于细胞的外-聚合物涂层。与细胞的粘附看起来是为何在正常的向前操作期间硒颗粒不从反应器生物质中洗涤的原因。在本文描述的一种方法中，使用化学品(例如表面活性剂)洗涤生物反应器淤渣，并且搅动，以破坏硒颗粒与细胞的粘附。随后使用物理分离处理(例如离心机或差别过滤)将硒颗粒与细胞分离。在本文描述的另一种方法中，将生物反应器淤渣脱水或干燥至非常高的固体含量。在高PH条件下，使用氧化剂使硒颗粒溶解。从所得到的浆料除去固体级分。将所得到的硒盐水进一步精炼，以回收硒。从经生物处理的淤渣回收硒降低废物处置的成本，或者对于设备拥有者和操作者来讲，降低废物储存的潜在的责任。除去硒还允许剩余的淤渣被进一步处理。这可允许设备操作者降低硒本身代表的量以外所产生废物的总量。回收的硒(为可输入到精炼操作中的形式)也是有价值的产物。例如，处理含有I ppm的硒的I百万加仑/天(44 L/s)废水的典型的ABMet系统收集约3000 Ibs.(1360 kg)硒/年。以当前的市场利率，该质量的硒价值约 USD $90，000-$120，000。附图
图1显示用于从生物反应器淤渣回收硒的设备的示意性方法流程图。图2显示用于从生物反应器淤渣回收硒的另一种设备的示意性方法流程图。发明详述
在除去或回收硒的方法中，含有硒的废水的进料流进入生物反应器。例如，进料流可为来自燃煤发电厂的烟道气脱硫排污水。在生物反应器中，微生物将可溶性形式的硒转化为不溶性元素硒。生物反应器可为ABMet 反应器,可得自GE Water and ProcessTechnologies, 一家属于General Electric Company的企业。在这种形式的生物反应器中，待处理的水流动通过支撑微生物的固定介质床。元素硒作为颗粒与生物质一起保留在生物反应器中。经处理的水流出生物反应器，优选硒浓度降低至低于排放限度。将生物反应器周期性冲洗，产生淤渣，其含有生物质、元素硒、离子和存在于进料流中的悬浮的固体。国际公布号WO 2007/012181描述了一种用于处理被硒污染的废水的合适的生物反应器和方法，其通过引用结合到本文中。其它生物除污方法也可产生含有硒的流出物或淤渣。例如，在含有悬浮生长的硒还原性生物的膜生物反应器中，可从废水除去硒。在从处理罐的底部或单独的膜容器取出的淤渣中排放元素硒。可将淤渣送至淤渣增稠装置，以生产增稠的淤渣。淤渣增稠装置可为例如沉降罐、离心机、过滤压机或带式增稠器中的一种或多种。从淤渣释放的过量的水可送至单独的废水处理设备或再循环至生物反应器上游的点。增稠的淤渣可含有10-30重量％固体。该固体包含从生物反应器释放的微生物的细胞、存在于送至生物反应器并且仍保留在增稠的淤渣中的进料水中的其它悬浮的固体和已被微生物还原的元素硒。在取自ABMet反应器的增稠的淤渣的一个样品中，增稠的淤渣中的固体由约51%微生物细胞、约48%其它悬浮的固体和约1%的小百分比的硒组成，所述ABMet反应器处理来自燃煤发电厂的烟道气脱硫排污水。还存在痕量(小于0.1%)的镍。其它悬浮的固体主要为矿物质例如石膏颗粒、飞灰和石灰石颗粒。在其它应用中，硒的浓度可较高，高达约10重量％。由于其高的硒浓度，增稠的游洛可能需要作为非有害(non-hazardous)废物处置。在美国，增稠的淤渣必须通过毒性特性浙滤程序(TCLP)来确定必须怎样处理增稠的淤渣。如果TCLP结果超过1.0 mg/L，那么增稠的淤渣必须至少在有害废物填埋区域中储存。如果TCLP结果超过5.7 mg/L，则增稠的淤渣可能必须被送至废物处理公司，花费巨大。然而，在以下描述的方法中，生物反应器淤渣在回收过程中被处理，以除去至少一些剩余的硒，优选使得待排放的任何剩余的淤渣的TCLP为I mg/L或更少。
图1显示用于从生物反应器淤渣回收硒的第一设备10。在沉降罐14中收集原淤渣12，例如通过反洗或冲洗ABMet反应器产生的原淤渣。任选地，可使用澄清器。使淤渣通过重力在沉降罐14中沉降。将上清液16从沉降罐14取出。如果需要，在进一步处理后，可排放上清液，或者返回送至生物反应器上游的点。
将沉降的淤渣18从沉降罐14的底部取出，至混合罐20。将化学品22加入到混合罐20中，并且与淤渣18混合。化学品22破坏在淤渣中微生物细胞外部的外聚合物涂层。化学品22可包含例如表面活性剂。合适的表面活性剂的一个实例为聚山梨醇酯(80)。由于硒颗粒与细胞的粘附受到破坏，混合或其它搅动可从细胞释放硒颗粒。将经洗涤的淤渣24从混合罐20取出，至分离装置26。硒颗粒比细胞小和致密。因此，设置分离装置26通过密度或尺寸将细胞与硒颗粒分离。例如，在离心机中，由于细胞的密度比水小或与水类似，在中央(centrate)产生脱水形式的硒颗粒。或者，在孔尺寸足够大以通过硒颗粒但是足够小以保留细胞的过滤器中，硒和水一起与细胞分离。例如，过滤器孔可为约0.25 μ m-0.5 μ m。硒颗粒可随后通过孔尺寸小于大多数硒颗粒的第二阶段过滤器与水分离。例如，第二阶段过滤器的孔可为0.Ιμπι或更小。可将从分离装置26取出的硒降低的淤渣32送至进一步处理单元34。例如，硒降低的淤渣32可在厌氧淤渣消化器中处理，接着脱水，降低其体积，用于处置。或者，可将硒降低的淤渣送至生物反应器的上游，以用作生物反应器的营养物来源。可将已分离的硒28从分离装置26转移至精炼单元30。已分离的硒28可能仍具有一些与之缔合的水以及一些细胞和外聚合物碎片。可将有机材料除去，例如，通过细胞裂解、需氧或厌氧消化、燃烧或其它技术。可将水除去，例如，通过过滤或压机接着蒸发。图2显示用于从生物反应器淤渣回收硒的第一设备50。与在第一设备10 —样，在沉降罐14或澄清器中收集原淤渣12。让淤渣通过重力沉降。将上清液16从沉降罐14取出，并且如果需要，在进一步处理之后可排放，或者返回送至生物反应器上游的点。将沉降的淤渣18从沉降罐14的底部取出，至淤渣脱水单元50。淤渣脱水单元50可为例如离心机、过滤压机或带式增稠器。将过量的水52除去，留下固体含量为例如20-30体积％的增稠的淤渣54。将增稠的淤渣54转移至淤渣干燥器56，以进一步提高固体含量。干燥器56可为例如如在处理废物活化的淤渣中使用的热或太阳能干燥器。干燥器56产生具有非常高固体含量的干燥的淤渣58，固体含量例如80体积％或更多，或90体积％或更多。将干燥的淤渣58送至混合罐60。将化学品62加入到混合罐60中，以溶解硒。在高PH下，在氧化剂存在下，元素硒纳米球体可溶解。氧化剂可为例如Cl2、H2O2或MnO4。pH优选提高至约9或更多。通过加入第二化学品(例如NaOH)可提高pH。将浆料62从混合罐60取出并且送至过滤单元64。过滤单元的孔尺寸足够小以保留细胞。例如，孔可为约0.5μπι或更少。将保留物66送至如上所述的淤渣处理单元34。从过滤单元64取出的滤液68通常由可溶性硒的浓缩的盐水组成，可能具有一些其它残余的可溶性或胶态物质。滤液68的硒盐浓度与在硒精炼操作中发现的类似。可因此将滤液68送至硒精炼操作70， 其操作用于精炼开采的硒，或者类似地原位处理。例如，硒盐水可通过电解提取精炼。或者，在精炼后，滤液68可在蒸发器72中干燥，例如通过热或太阳能处理，以产生干燥的盐产物。作为进一步的备选，硒可通过pH调节和经由化学还原的沉淀从滤液68中沉淀。
权利要求
1.一种从生物反应器淤渣回收硒的方法，所述淤渣包含粘附至微生物的元素硒颗粒，所述微生物能还原硒的可溶性形式，所述方法包括以下步骤: a)破坏微生物与硒颗粒之间的粘附；和 b)将硒颗粒与微生物分离。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)包括混合或搅动淤渣。
3.权利要求2的方法，其中步骤a)包括向淤渣中加入表面活性剂。
4.权利要求1的方法，其中步骤b)包括使淤渣通过离心机。
5.权利要求1的方法，其中步骤b)包括使淤渣通过孔尺寸足够大以通过大多数硒颗粒，但是足够小以保留大多数微生物的第一过滤器。
6.权利要求5的方法，其中步骤b)还包括使来自第一过滤器的滤液通过孔尺寸足够小以保留大多数硒颗粒的第二过滤器。
7.一种从生物反应器淤渣回收硒的方法，所述淤渣包含元素硒和能还原硒的可溶性形式的微生物，所述方法包括以下步骤: a)使淤渣增稠； b)使硒溶解在增稠的淤渣中； c)从步骤b)的产物中过滤微生物；和 d)精炼来自步骤c)的滤液，以分离硒盐。
8.权利要求7的方法，其中步骤b)包括在pH为约9或更大下，将氧化剂混合到淤渣中。
9.权利要求8的方法，其中所述氧化剂为Cl2、H2O2和MnO4中的一种或多种。
10.权利要求7的方法，其中步骤c)包括使步骤b)的产物通过孔尺寸为0.5μ m或更小的过滤器。
11.权利要求7的方法，其中步骤a)包括使淤渣通过淤渣增稠器和淤渣干燥器，因此淤渣的固体含量提高至约80体积％或更大。
12.权利要求7的方法，其中在步骤d)中，液体从滤液中蒸发。
13.权利要求7的方法，其中在步骤d)中，通过电解提取处理滤液。
14.权利要求7的方法，其中硒通过pH调节和经由化学还原的沉淀从滤液中沉淀。
全文摘要
在生物反应器中处理含有可溶性硒的废水。反应器中的微生物将硒还原为不溶性元素硒。在废淤渣中从反应器排放元素硒。将淤渣处理以回收硒。在一种方法中，用化学品(例如表面活性剂)洗涤淤渣，并且搅动，以破坏硒颗粒与细胞的粘附。随后使用物理分离方法(例如离心机或差别过滤)将硒颗粒与细胞分离。在另一种方法中，将淤渣脱水或干燥至非常高的固体含量。在高pH条件下，使用氧化剂使硒颗粒溶解。从所得到的浆料除去固体级分。将所得到的硒盐水进一步精炼，以回收硒。
文档编号C01B19/02GK103249670SQ201180060651
公开日2013年8月14日 申请日期2011年11月4日 优先权日2010年12月17日
发明者J.N.森斯特加德, T.M.皮克特 申请人:通用电气公司