利用声波处理的钯类金属氧化物的合成的制作方法

利用声波处理的钯类金属氧化物的合成的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种水性声波分解方法，所述方法涉及将前体过渡金属盐与Pd水浆料混合并对所获得的反应混合物进行声波处理，从而合成钯类过渡金属氧化物。本发明还提供钯类过渡金属氧化物。
【专利说明】利用声波处理的钯类金属氧化物的合成
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年6月16日递交的印度专利申请2042/CHE/2011号的优先权，通过援引将其内容并入本说明书中。
【背景技术】 [0003]在例如汽车、化学、电子、保健、能源、水处理和污染控制行业的各种应用中，对于钯类双金属和多金属氧化物(即，Pd类金属氧化物)存在高度需求。当前的生产钯类金属氧化物的方法是能源密集型的，耗时并且需要许多化学品，因此不是环境无害的。当前实施的方法，如湿式化学或水热工艺、热解或者微波辅助工艺通常要求高于100°c的温度。水热工艺也需要至少两个步骤并采用氢氧化钠或氢氧化铵，这在大规模合成中在操作上是成问题的。因此，需要更快、更安全和/或更环境友好的生产钯类金属氧化物的方法，例如在大规模生产这种金属氧化物时。

【发明内容】

[0004]本技术提供利用水性声波分解生产Pd类过渡金属氧化物材料的新方法。该方法包括声波分解包含Pd(O)或其前体、水和含有式M1 (η+)的金属离子的第一金属盐的混合物，以提供包含PcUM1和氧的Pd类金属氧化物，其中M1为Pd以外的任何金属，具有氧化态η+，并且η为2或3。该方法可以一步和/或一锅进行。通过适当选择前体金属盐，该方法提供例如而不限于通式[Pd-M1-M2-O]的定制金属氧化物的容易的合成，其中M1和M2独立地为钯以外的任何金属。这种一步/一锅法比通常用于合成金属氧化物的常规的两步湿式化学/水热法更快。此处所提供的方法也是环境无害的，因为它们不需要使用除前体金属盐和水以外的任何化学品。此处所提供的方法也不需要高温，例如但不限于高于100°C的温度，可以在等于或低于100°C的温度进行。
[0005]通过本方法生产的Pd类金属氧化物可以作为水性浆料使用，或者可以被干燥以提供粉末。Pd类金属氧化物浆料可以被离心分离和/或加热以除去挥发物并生产干燥Pd类金属氧化物粉末。
【专利附图】

【附图说明】
[0006]图1A-1F描绘的是根据以下实施例1中所示例的方法制备的氧化物颗粒的SM图像:图1A(Pd-Co-O-C)，图1B (Pd-Fe-O-C-S)，图1C(Pd-Cu-Fe-O-C-S)，图1D (Pd-Cu-O-S-C)，图1E (Pd-Cu-O-C)，图1F (Pd-Mn-O-C)。
[0007]图2描绘的是通式Pd-Cu-O-C的Pd类金属氧化物的扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDX)谱图，该Pd类金属氧化物的成分在表1中指明。
[0008]图3描绘的是通式Pd-Cu-O-C的Pd类金属氧化物的X射线粉末衍射图，该Pd类金属氧化物的成分在表1中指明。
[0009]图4描绘的是显示实施例1中制备的Pd-Cu-O-C颗粒的尺寸分布的直方图。[0010]图5A和5B描绘的分别是显示实施例6的实验编号2和7中制备的Pd-Cu-O-C颗粒的尺寸分布的直方图。平均颗粒尺寸在图5A中为0.8 μ m，在图5B中为5.7 μ m。
[0011]图6A和6B描绘的分别是根据实施例6的实验编号2和7制备的Pd氧化物颗粒的SEM图像。各图像中放大倍数为100，000倍。
【具体实施方式】
[0012]如下所定义地在此公开内容中使用以下术语。
[0013]除非另外指出，否则本文所使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指称。
[0014]此处所使用的“约”将为本领域技术人员所理解，并将取决于其所使用处的上下文而在一定范围内变化。如果使用了本领域技术人员不清楚的项，在考虑其所使用处的上下文的情况下，“约”指至多为该特定项±10%。
[0015]此处所用的“声波分解(“S0n0lyZing”、“S0n0lySiS”)”、“声波处理(“sonication”)或其语法上等同的词汇是指使用例如但不限于超声波的高频声波照射。这种照射可以通过采用频率例如但不限于约IOkHz~约1，OOOkHz的声波频率进行。声波分解(又称为声波处理)可以连续或者以多次循环进行，其中各循环包括一定持续时间的“开”状态和一定持续时间的“关”状态。对于声波分解，可以利用本领域技术人员所熟知的各种市售仪器作为本方法中所使用的声波的源。声波分解可以是直接的，即，声波处理器与被照射的混合物直接接触，或者是间接的，其中容纳有混合物的容器例如在声波处理浴中进行照射。
[0016]在一个方面中，本技术提供制造Pd类金属氧化物的方法。该方法包括声波分解包含Pd(O)或其前体、水和含有式M1 (η+)的金属离子的第一金属盐的混合物，以提供包含Pd、M1和氧的Pd类金属氧化物,其中M1为Pd以外的任何金属，具有氧化态η+,并且η为2或3。
[0017]在一个实施方式中，该混合物还包含第二金属盐，所述第二金属盐包含式Μ2(η+)的金属离子，其中M2为Pd以外的任何金属，具有氧化态η+，η为2或3，并且M1和M2是不同金属，并且Pd类金属氧化物还包含Μ2。在一个实施方式中，η为2。在另一实施方式中，η为3。在另一实施方式中，M1为Pd以外的过渡金属。在另一实施方式中，M2为Pd以外的过渡金属。在另一实施方式中，M1和M2均为Pd以外的过渡金属。
[0018]在一个实施方式中，M1为 Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 或 Hg。在一个实施方式中，M2 为 Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 或 Hg。在另
一实施方式中，M1为Cu、Co、Mn或Fe。在另一实施方式中，M1为Cu。在另一实施方式中，M1为Co。在另一实施方式中，M1为Mn。在另一实施方式中，M1为Fe。在另一实施方式中，M2为Cu、Co、Mn或Fe。在另一实施方式中，M2为Cu。在另一实施方式中，M2为Co。在另一实施方式中，M2为Mn。在另一实施方式中，M2为Fe。
[0019]各种金属盐可以根据此处提供的方法使用。在一个实施方式中，第一金属盐包含乙酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐、碳酸盐或硝酸盐。在另一实施方式中，第二金属盐包含乙酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐、碳酸盐或硝酸盐。在另一实施方式中，第一和第二金属盐不含硝酸盐，不含亚硝酸盐，或不含亚硝酸盐和硝酸盐作为阴离子。但是，在某些其他实施方式中，其中不含硫或碳的Pd类金属氧化物是所期望的并且如果使用了第一金属盐，则第二金属盐可以方便地为硝酸盐或亚硝酸盐。
[0020]在一个实施方式中，混合物包含Pd(O)。在另一实施方式中，混合物包含Pd(O)前体。Pd(O)前体可以是例如Pd(2+)盐，例如但不限于乙酸钯、氯化钯、硫酸钯、硝酸钯、碳酸钯、草酸钯、乙酰丙酮钯、溴化钯、氰化钯、氟化钯和碘化钯。因此，在一个实施方式中，混合物可以包含Pd(2+)离子和能够将Pd(2+)还原为Pd(O)的还原剂。可以根据本方法使用适于将Pd(2+)还原为Pd(O)的各种试剂。在一个实施方式中，还原剂为能够将Pd(2+)还原为Pd(O)的醇。例如，还原剂可以是乙醇和/或苯甲醇。在另一实施方式中，Pd (O)前体为Pd(4+)盐，包括但不限于？(^4和？(102。除钯盐之外，可以使用未担载、担载、封装或稳定化的形式的Pd金属或Pd金属络合物。担载、封装或稳定化的形式设想为由活性炭、碳纳米管、石墨、镍、Ti02、Al203、分子筛、树形化合物、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)来担载、封装或稳定化。
[0021]在另一实施方式中，钯盐以至少约0.005mM，或至少约0.01mM，或至少约0.05mM,或至少约0.1mM，或至少约ImM的浓度存在。在另一实施方式中，第一金属盐以约ImM~约IOOmM的浓度存在。第一金属盐的浓度的具体非限制性实例包括约0.005mM、约0.01mM、约 0.05mM、约 0.1mM、约 ImM、约 2mM、约 5mM、约 10mM、约 20mM、约 30mM、约 40mM、约 50mM、约60mM、约70mM、约80mM、约90mM、约IOOmM,和这些值中任意两个之间且包括它们在内的范围。在一个实施方式中，第二金属盐以约ImM~约IOOmM的浓度存在。第二金属盐的浓度的具体非限制性实例包括约ImM、约2mM、约5mM、约10mM、约20mM、约30mM、约40mM、约50mM、约60mM、约70mM、约80mM、约90mM、约IOOmM,和这些值中任意两个之间且包括它们在内的范围。在另一实施方式中，钯金属或钯盐的重量:包含M1和/或M2的盐的重量之比为约1:1~约1:400。在另一实施方式中，该比例为约1: 1、约1:10、约1:50、约1:100、约1:150、约1:200、约1:250、约1:300、约1:350或约1:400，和这些值中任意两个之间且包括它们在内的范围。
[0022]本方法提供各种尺寸的Pd类金属氧化物颗粒，这取决于如下列表的声波处理Pd和金属盐的水性混合物的`时间量，以及振幅％、脉冲开/关比例和声波处理时间。因此，可以生产纳米和微米尺度的大范围的颗粒尺寸。尺寸是指颗粒的平均最长维度。在一个实施方式中，Pd类金属氧化物具有约20nm~约10，OOOnm的颗粒尺寸。在一个实施方式中，Pd类金属氧化物具有约40nm、约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、或约600nm、或约700nm的颗粒尺寸。在一个实施方式中，Pd类金属氧化物具有约20nm~约2，OOOnm的颗粒尺寸。在另一实施方式中，Pd类金属氧化物具有约250nm~约500nm、约300nm~约450nm或约350nm~约400nm的颗粒尺寸。Pd类金属氧化物颗粒尺寸的实例包括但不限于约20nm、约 50nm、约 100nm、约 200nm、约 250nm、约 300nm、约 400nm、约 500nm、约 600nm、约 700nm、约800nm、约 900nm、约 1，OOOnrn、约 1，100nm、约 1，200nm、约 1，300nm、约 1，400nm、约 1，500nm、约 1，600nm、约 1，700nm、约 1，800nm、约 1，900nm、约 2，OOOnrn、约 3，OOOnrn、约 4，OOOnrn、和5，OOOnm,约 6，OOOnm,约 7，OOOnm,约 8，OOOnm,约 9，OOOnm,约 10，OOOnm 和约 15，000 纳米(或约15微米)，和这些值中任意两个之间且包括它们在内的范围。
[0023]在一个说明性实施方式中，图4显示了根据此处所提供的方法在实施例1中制备的含有Pd-Cu-O-C的颗粒的分布。这些颗粒的混合物可以通过使用例如0.2微米的过滤器的过滤而分为纳米和微米尺寸，或者可以通过研磨或进一步声波处理转化为较小尺寸的颗粒。颗粒可以具有各种形状，并具有引起高活性的粗糙且多孔的表面。参见例如图3A~3F中的六种氧化物样品的SEM，这些样品通过根据本方法的声波处理并干燥湿浆料而制备。
[0024]在本方法的一些实施方式中，相对于M1的金属含量或相对于M1和M2的金属含量，Pd(O)或其前体的Pd含量为约0.1重量％~约99.9重量％。在一个说明性实施方式中，M1和 M2 可以独立地选自由 Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg组成的组。例如，M1和/或M2可以为Cu,Mn,Co或Fe。相对于M1的金属含量或相对于M1和M2的金属含量，Pd (O)或其前体的Pd含量的实例包括0.1重量％、约0.2重量％、约0.3重量％、约0.5重量％、约I重量％、约2重量％、约3重量％、约5重量％、约10重量％、约20重量％、约30重量％、约40重量％、约50重量％、约60重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％、约91重量％、约92重量％、约95重量％、约98重量％、约99重量％、约99.5重量％、约99.8重量％、约99.9重量％，和这些值中任意两个之间且包括它们在内的范围。
[0025]本方法提供各种元素组成的各种各样的Pd类金属氧化物。因此，这种Pd类金属氧化物可以还包含C、O、S或其任意两种以上的组合。应该理解，Pd、Μ1、M2、C、O和S的量可以通过适当选择Pd(O)或Pd (O)前体和M1和(可选的)M2盐而容易地操纵。在一些实施方式中，Pd类金属氧化物包含约0.25重量％~约70重量％Pd或约2重量％~约60重量％Pd。可通过本方法制备的Pd类金属氧化物的Pd含量的实例包括约0.25重量％、约0.5重量％、约I重量％、约2重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％Pd,或者这些值中任何两个之间且包括它们在内的范围。
[0026]在一些实施方式中，所生产的Pd类金属氧化物包含约0.1重量％~约60重量9?1或约I重量％~约50重量0ZoM1。可通过本方法制备的Pd类金属氧化物的M1含量的实例包括约0.1重量％、约0.5重量％、约I重量％、约2重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约50重量％、约55重量％或约60重量1M1,或者这些值中任何两个之间且包括它们在内的范围。在一些实施方式中，所生产的Pd类金属氧化物包含O重量％~约60重量％M2或约0.1重量％~约40重量％M2。可通过本方法制备的Pd类金属氧化物的M2含量的实例包括O重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约I重量％、约2重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约50重量％、约55重量％或约60重量％M2,或者这些值中任何两个之间且包括它们在内的范围。
[0027]在一些实施方式中，Pd类金属氧化物包含O重量％~约35重量％C。在另一些实施方式中，Pd类金属氧化物包含O重量％~约20重量％C。可通过本方法制备的Pd类金属氧化物的C含量的实例包括O重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约I重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％或约35重量％，或者这些值中任何两个之间且包括它们在内的范围。
[0028]在某些实施方式中，Pd类金属氧化物包含约5重量％~约60重量％0或约8重量％~约60重量％0。可通过本方法制备的Pd类金属氧化物的O含量的实例包括约I重量％、约2重量％、约5重量％、约8重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％或约60重量％0，或者这些值中任何两个之间且包括它们在内的范围。
[0029]在一些实施方式中，Pd类金属氧化物包含O重量％~约30重量％S，或O重量％~约15重量％。可通过本方法制备的Pd类金属氧化物的S含量的实例包括O重量％、约0.5重量％、约I重量％、约2重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％或约30重量°/(5,或者这些值中任何两个之间且包括它们在内的范围。
[0030]因此，本领域技术人员将理解，本方法提供包含任何以上范围的元素的Pd类金属氧化物。在一个说明性实施方式中，Pd类金属氧化物包含:约0.25重量％~约70重量％Pd、约0.1重量％~约60重量％M\0重量％~约35重量％C、约5重量％~约60重量％0和O重量％~约30重量％S。在一些实施方式中，Pd类金属氧化物还包含O重量％~约40重量％M2。在另一说明性实施方式中，Pd类金属氧化物包含:约2重量％~约60重量％Pd、约I重量％~约50重量％M\0重量％~约35重量％C、约8重量％~约60重量％0和O重量％~约15重量％S。在另一说明性实施方式中，Pd类金属氧化物包含:约20重量％~约55重量％Pd、约25重量％~约50重量9M1、约I重量％~约10重量％C、约5重量％~约20重量％0和O重量％~约15重量％S。
[0031]各种声波处理器，包括但不限于探针式声波处理器和浴槽式声波处理器，可以根据本方法使用，即，使用与混合物接触的探针式声波处理器直接声波处理混合物，和使用用于声波处理放置有混合物的容器的浴槽式声波处理器来间接声波处理。直接和间接声波分解中的任一方法或两种的组合可用于生产本技术的Pd类氧化物。为根据本方法声波处理混合物，可以在各种的频率、振幅和温度以各种模式使声波处理适当地进行各种时间。例如但不限于，声波处理可以采用连续模式或脉冲模式。对于脉冲模式，可以采用不同的接通和关闭时间。在一个实施方式中，声波分解步骤包括一个或多个声波处理循环，所述循环包括约I秒~约10秒、约2秒~约9秒、约3秒~约8秒、约4秒~约7秒或约5秒~约6秒的声波处理,随后停止声波处理约I秒~约10秒、约2秒~约9秒、约3秒~约8秒、约4秒~约7秒或约5秒~约6秒。
[0032]本方法的声波处理步骤可以进行足以提供所期望的Pd类金属氧化物的任何时间长度。在一个实施方式中，声波处理进行约3小时、约2.5小时、约2小时、约1.5小时、约I小时、约40分钟、约30分钟、约20分钟、约10分钟、约5分钟、约4分钟、约3分钟、约2分钟、约I分钟，或者这些值中任意两个之间且包括它们在内的范围。在另一实施方式中，声波分解步骤进行约15分钟~约120分钟。
[0033]在另一实施方式中，声波处理器采用约IOkHz~约l，000kHz、约20kHz~约400kHz、约 30kHz ~约 300kHz、40kHz ~约 200kHz 或约 50kHz ~约 IOOkHz 的频率。在另一实施方式中，声波分解步骤在约15kHz~约25kHz的频率进行。声波处理器的振幅可以为例如1%~100%。可采用的声波处理振幅的实例包括约1%、约5%、约10%、约20%、约25%、约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约100%，和这些值中任意两个之间且包括它们在内的范围。在另一实施方式中，声波处理器米用约100瓦~约1500瓦的功率。声波处理器功率的实例包括约200瓦、约300瓦、约400瓦、约500瓦、约600瓦、约800瓦、约1000瓦、约1200瓦、 约1500瓦，和这些值中任意两个之间且包括它们在内的范围。因此，可以根据本技术采用各种声强和声功率密度。[0034]声波处理可以在等温或非等温条件下适当进行。在一个实施方式中，声波处理在等温条件下进行。等温声波处理通常可以利用Suslick容器和循环浴的组合来完成，但为运行循环浴需要额外的能量输入。在另一实施方式中，声波处理在非等温条件下进行。声波处理可以在各种温度适当地进行。在一个实施方式中，温度为约10°C~约100°C。温度的实例包括约 10°C、约 25°C、约 30°C、约 40°C、约 50°C、约 60°C、约 70°C、约 80°C、约 90°C、约100°C、低于100°C，和这些值中任意两个之间且包括它们在内的范围。在另一实施方式中，声波分解步骤在约25°C~约100°C的温度进行。
[0035]声波分解可以还包括在声波分解过程中使用气体喷射混合物。空气可以用于喷射，但也可以使用氧气或如氮气或氩气等惰性气体。可以利用例如塑料管和简易水族泵将气体引入混合物中。
[0036]虽然由声波分解获得的Pd类金属氧化物的浆料可以“按原样”使用，但是本方法还包括分离Pd类金属氧化物和/或将其干燥。例如，可以过滤浆料以分离Pd类金属氧化物。然后可以将分离的颗粒干燥或者使用水或声波分解液进一步洗涤。作为另外一种选择，可以将浆料离心分离，以浓缩颗粒并抽去上清液。同样，可以将所获得的颗粒干燥。干燥可以通过可选地在减压下或真空中加热(例如约80°C~约100°C )而进行。
[0037]金属氧化物的最终干燥样品中元素C、N和S的存在与否取决于声波分解过程中使用的金属盐前体的种类。在实验的工艺条件下(所使用的声波处理条件和金属盐前体)，最终干燥样品中将不存在氮，而仅有C和S单独或共同存在，这取决于声波分解过程中所使用的金属盐前体的种类 。金属乙酸盐前体和金属硫酸盐前体分别在最终干燥样品中提供C和提供S。
[0038]在另一个方面中，本技术提供通过本技术的方法制备的Pd类金属氧化物。干燥的Pd类金属氧化物利用SEM-EDX、X射线粉末衍射(XRPD)和Brunauer-Emmett-Teller (BET)法表征，以确定化学组成、晶体结构和比表面积。结果显示了根据所使用的不同前体金属盐的预期的化学组成(参见实施例)。本方法生产表面积为例如约30m2/g~约100m2/g的Pd类金属氧化物。在【具体实施方式】中，干燥的Pd类金属氧化物的比表面积为约30m2/g、约50m2/g、约70m2/g、约90m2/g、约100m2/g和这些值中任意两个之间且包括它们在内的范围。
[0039]已经得到概括和详细描述的本技术将通过以下实施例进行说明，但本技术不限于这些实施例。
[0040]实施例
[0041]实施例1—使用Pd(O)和肓接声波分解制备Pd类氧化物
[0042]通过在水(70mL)中使用乙醇(20mL)还原乙酸钯，随后蒸发溶剂，并在低于100°C的较高温度下于空气中干燥，从而将钯金属(0.106g，lmmol)制备为微米尺寸粉末。将Pd金属粉末分散在水(70mL)中以制得Pd水衆料,并将乙酸铜(0.20g, lmmol)添加至该混合物中。将该浆料磁力搅拌约10分钟，然后通过在使用如下所述的音极的声波处理器中进行声波处理而被直接照射，以提供黑色颗粒的浆料。
[0043]在示例性实验过程中，将在20kHz的固定频率下运行的具有13.2mm探针的750WSONICS声波处理器，以18%的振幅用于上述反应混合物的直接声波处理。在非等温条件下，超声处理以8秒(5秒“开”和3秒“关”时间)的脉冲循环运行90分钟的总持续时间。该实验装置可被描述为声化学反应器。[0044]使用上述方法，还如下表所示制备了其他氧化物。
[0045]表1
[0046]
【权利要求】
1.一种制造方法，所述方法包括:声波分解包含Pd(O)或其前体、水和第一金属盐的混合物，所述第一金属盐包含式M1Oi+)的金属离子，其中M1为Pd以外的任何金属，具有氧化态n+，并且η为2或3,从而提供包含PcKM1和氧的Pd类金属氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合物还包含:第二金属盐，所述第二金属盐包含式M2 (η+)的金属离子，其中M2为Pd以外的任何金属，具有氧化态η+，η为2或3,并且M1和M2是不同金属，并且所述Pd类金属氧化物还包含M2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，M1为Pd以外的过渡金属，并且M2为Pd以外的过渡金属。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中:M1 为 Al、T1、V、Cr、M n、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 或 Hg ;并且M2 为 Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 或 Hg。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，M1为Cu、Co、Mn或Fe;并且M2为Cu、Co、Mn或Fe。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属盐、所述第二金属盐或者所述第一和第二金属盐各自为乙酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、氯化物或硝酸盐。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合物包含:Pd(2+)离子和能够将Pd(2+)还原为Pd(O)的还原剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述还原剂为乙醇或苯甲醇。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合物包含Pd(O)。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合物不包含硝酸根阴离子，并且所述混合物不包含亚硝酸根阴离子。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述声波分解步骤包含直接声波分解、间接声波分解或者直接和间接声波分解兼用。
12.如权利要求1所述的方法，，其中，所述声波分解步骤包含一个或多个循环，所述循环为声波处理I秒~10秒随后停止声波处理I秒~10秒。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述声波分解步骤进行15分钟~120分钟。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述声波分解步骤在约15kHz~约25kHz的频率进行。
15.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在声波分解过程中使用气体喷射所述混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述声波分解步骤在约10°C~约100°C的温度进行。
17.如权利要求1所述的方法,其中，所述Pd类金属氧化物具有约20nm~约2000nm的颗粒尺寸。
18.如权利要求1所述的方法，其中，相对于M1的金属含量，Pd(O)或其前体的Pd含量为约0.1重量％~约99.9重量％。
19.如权利要求2所述的方法，其中，相对于M1和M2的金属含量，Pd(O)或其前体的Pd含量为约0.1重量％~约99.9重量％。
20.如权利要求1所述的方法，其中，相对于选自由Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 Hg 组成的组中的 M1 的金属含量，Pd(O)或其前体的Pd含量为约0.1重量％~约99.9重量％。
21.如权利要求2所述的方法，其中，相对于M1和M2的金属含量，Pd(O)或其前体的Pd含量为约0.1重量％~约99.9重量％，其中M2选自由Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 Hg 组成的组。
22.如权利要求20所述的方法，其中，M1为Cu、Mn、Co或Fe。
23.如权利要求1~22中任一项所述的方法，其中，所述Pd类金属氧化物还包含C、0、S或其任意两种以上的组合。
24.如权利要求1~22中任一项所述的方法，其中，所述Pd类金属氧化物包含:约0.25重量％~约70重量％Pd`，约0.1重量％~约60重量9M1，O重量％~约35重量％C，约5重量％~约60重量％0，和O重量％~约30重量％S。
25.如权利要求23所述的方法，其中，所述Pd类金属氧化物还包含0.1重量％~约60重量％M2。
26.通过权利要求1~25中任一项所述的方法制备的Pd类金属氧化物。
【文档编号】C01G55/00GK103608293SQ201180071589
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2011年8月1日 优先权日:2011年6月16日
【发明者】S·S·耶尔 申请人:马尼帕尔大学