热化学循环分解CO₂和H₂O制备CO和H₂的方法及装置的制作方法

专利名称：热化学循环分解CO₂和H₂O制备CO和H₂的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及热化学循环分解二氧化碳和水制备一氧化碳和氢气的新方法及工艺流程。
背景技术：
目前，CO2排放问题越来越受到大家的重视，如何有效降低CO2排放已经成为了世界各国重要的政治经济议题。美国、英国和德国等国都研究制定了 CO2排放制度，日本则加快了 CO2综合利用方面的研究，计划用10年时间建立起以CO2为化工原料的独立工业体系。 目前来看CO2减排能够采取的措施一方面是减排和控制增量包括调整能源结构，使用低碳能源，大力发展核能、氢能、风能等清洁能源，提高能源的利用效率，发展节能技术以及改变人类的消费习惯，尽可能减少石化燃料的使用。另一方面则是加大CO2的处置和利用，这包括捕集和封存技术，进行油气开采，微藻利用以及化工利用等。在CO2利用方面，虽然经济和风险评估表明CO2的有机化工利用是一个值得大力发展的方面，但由于CO2是个不活泼分子，化学性质稳定，需采用高温、高压或使用催化剂才能使其反应。一般情况下，CO2催化加氢反应的转化率和收率都不太高，目前还难以经济规模地推广应用。而热化学循环分解和利用CO2系统由于有其独特的优越性，近些年来得到了不少科学研究者们的关注和研究，其中，基于金属-氧化物对氧化还原的热化学循环分解二氧化碳和水系统是主要的研究方向之一 O基于金属-氧化物对氧化还原的热化学分解二氧化碳和水循环通常由两步组成 第一步是金属氧化物在高温下分解产生氧气和金属单质或者较低化合价的金属氧化物；第二步是金属单质或者较低化合价的金属氧化物在较低温度下发生水解反应来制取氢气或者发生二氧化碳分解反应来制取一氧化碳。整个过程可以表示如下1/xM02 — 1/x M02_x+I/202 (I)1/xM02_x+H20 — 1/xM02+H2 (2)1/xM02_x+C02 — 1/xM02+C0 (3)第一步分解反应是一个高温吸热的过程，通常需要很高的反应温度(> 1600°C )， 因此必须采用太阳能聚光高温热源来驱动反应进行。第二步水解反应和二氧化碳分解反应是放热的过程，其反应温度相对较低。当反应⑴中的M为Fe、Zn或者Ce元素时能获得比较合理的反应速率，反应式(2)和(3)的反应温度在350 900°C之间。由式(I)、(2)和 ⑶很容易看出整个过程的总反应就是1120+0)2 —H2+C0+02。两步式热化学循环最关键的问题在于选择合适的金属-氧化物对，而在选择中首先要考虑的就是金属氧化物的分解温度。但实验表明，常见的金属氧化物的分解温度都相对较高。表1-1列出了一些常见金属氧化物完全实现热分解(没有添加任何有用功)AG/ =O时的大概温度表1-1常见金属氧化物热分解温度
权利要求
1.一种热化学循环分解CO2和H2O制备CO和H2的方法，其总的化学反应式为 H2CHCO2 — H2+C0+02，其特征在于，具体包括以下步骤(1)将H2CKI2和SO2按物质的量比例14 16 I. 5 9 I送入Bunsen反应装置， 匀速搅拌反应液确保其混合均匀，在20 120°C和I 2atm条件下发生自发放热反应，产生多水的HI相和H2SO4相溶液，该反应的化学反应式如下I2+S02+2H20 — 2HI+H2S04反应中过量的碘确保了 Bunsen反应生成的混合溶液发生液-液相分离，形成上下分层的HI相和H2SO4相溶液；(2)在120 260°C、0.08 I. 3atm和绝热条件下，对H2SO4相溶液实施多级硫酸浓缩处理；(3)将浓缩后的H2SO4升温至800 900°C，催化分解生成S02、H20和最终产物02，该反应的化学反应式如下H2SO4 — S02+H20+0. 502SO2、H2O和最终产物O2返回到Bunsen反应装置重复利用；(4)在350 900°C下，通入CO2气体至固定床或流化床反应器与金属M发生放热反应， 生成氧化物MO和最终产物CO，该反应的化学反应式如下M+C02 — M0+C0所述的M为金属元素Zn或Ni ;(5)对于步骤(I)所得HI相溶液进行电渗析处理，在电渗析池阴极侧获得浓缩的HI 溶液，阳极侧获得的稀释HI溶液返回到Bunsen反应装置重复利用；浓缩后的HI溶液在浓缩精馏装置中进行精馏，获得纯净的HI蒸汽；将所得HI蒸汽中的50%与金属氧化物MO在 20 90°C的水溶液中发生自发放热反应生成MI2和H2O,该反应的化学反应式如下2HI+M0 — ΜΙ2+Η20(6)通过蒸馏得到MI2固体后置于固定床或流化床反应器内，通入载气Ar或N2,于 600 900°C条件下进行热分解，最终得到单质M和I2 ;该反应的化学反应式如下MI2 — M+I2冷却后的单质M返回到步骤(4)中作为CO2分解反应的还原剂重复利用，I2则作为反应物返回到步骤(I)中的Bunsen反应装置循环利用；(7)将步骤(5)HI蒸汽中剩余的50%通入到HI催化分解装置进行热分解，反应温度控制在300 500°C，最终得到I2和产物H2，该反应的化学反应式如下2HI — H2+I2其中I2返回到步骤(I)中的Bunsen反应装置重复利用。
2.一种用于实现权利要求I所述方法的装置，包括Bunsen反应装置，其特征在于，还包括液相分离装置、HIx浓缩精馏装置、HI催化分解装置、H2SO4浓缩装置、浓H2SO4催化分解装置、CO2分解反应器、MI2生成反应器和MI2催化分解反应器；所述Bunsen反应装置连接液相分离装置，液相分离装置分别连接HIx浓缩精馏装置和&304浓缩装置，H2S04&缩装置、浓 H2SO4催化分解装置、Bunsen反应装置依次连接，HIx浓缩精馏装置分别连接HI催化分解装置和MI2生成反应器，HI催化分解装置连接Bunsen反应装置，MI2生成反应器分别再与CO2 分解反应器和MI2催化分解反应器相连接，MI2催化分解反应器分别再与Bunsen反应装置和CO2分解反应器连接；所述的M是指金属元素Zn或Ni。
全文摘要
本发明涉及CO2减排技术，旨在提供一种热化学循环分解CO2和H2O制备CO和H2的方法及装置。该方法是将H2O、I2和SO2送入Bunsen反应装置发生自发放热反应，通入CO2气体至固定床或流化床反应器与金属Zn或Ni发生放热反应；各反应过程中的产物通过各反应装置循环利用，最终的产物则为H2、CO和O2。本发明的最高热源温度较低(＜900℃)，可以采用太阳能、核能等其它多种形式的热源；在一定程度上减轻了Zn与CO2反应不完全带来的负面影响；反应温度适当，易于实现规模化工业应用。
文档编号C01B31/18GK102583239SQ20121001156
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月15日 优先权日2012年1月15日
发明者刘建忠, 周俊虎, 周志军, 岑可法, 张彦威, 杨卫娟, 王智化, 程军, 黄镇宇 申请人:浙江大学