专利名称：内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用。
背景技术：
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-1OOnm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米尺寸效应常常表现出与大块材料不同的熔点、磁性、光学、导热、导电特性，因此可以在光电材料、陶瓷材料、传感器、半导体材料、催化材料、医疗等领域上有广阔的应用前景。目前，合成纳米材料的方法主要包括三类:固相法、液相法和气相法。由于纳米材料具有很大的表面能，因此包括高温煅烧、机械球磨在内的各种固相合成法得到的纳米材料很难做到超细粒径、粒径分布窄、分散性好的特点。气相法是合成超细粒径纳米粉体的一种重要方法，如气相沉积法是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种纳米材料的技术，但该过程对 设备要求高，且纳米颗粒沉积在基体的过程中常伴随着粒子的永久性团聚，很难保证其单分散性。相比前两种方法，液相法可通过选择合适溶剂和添加剂可控制备各种形貌和尺寸的纳米材料。目前，由于成本低、来源广泛，水是液相法中最常使用的溶剂。但水的极性高，合成纳米材料原料在该介质中反应速度快，很难单纯利用水作溶剂可控合成理想的纳米材料，因此通常采用添加表面活性剂、改变合成工艺的方法来加以改进。目前文献和专利报道的水溶剂体系合成单分散、小粒径、窄分布纳米材料的方法中几乎都使用了表面活性剂或类似表面活性剂的添加剂。这些表面活性剂或添加剂不仅增加了制备纳米材料的成本，而且还不可避免的在纳米材料表面残留，从而影响其后续应用，例如残留物可能造成部分纳米催化材料中毒、影响医用纳米材料的生物相容性等。最近，文献报道使用有机物作溶剂合成纳米材料，例如以乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等作溶剂的“醇热法”，以油酸为溶剂高温热解金属油酸盐、羰基盐或乙酰丙酮盐制备氧化物，但这些方法仍需要使用表面活性剂或使用昂贵的有机金属盐，部分合成路线甚至需要消耗有机溶剂以提供生成氧化物所需氧，从而不利于这些方法的应用[具体可见文献:Magnetite Nanocrystals:Nonaqueous Synthesis, Characterization, andSolubility, Chem.Mater.2005，17，3044-3049]。内酰胺是一种环内含酰胺基团的有机化合物，其衍生物为部分氮原子和碳上的氢可以被其它基团取代。其中含4个碳原子的丁内酰胺(又称α-吡咯烷酮)在室温下呈液态，是有机合成中常用的极性高沸点溶剂。最近，Gao等人在丁内酰胺为溶剂中分别以羰基铁和三氯化铁合成了粒径小于20nm的超顺磁四氧化三铁[具体可见文献=One-PotReaction to Synthesize Water-Soluble Magnetite Nanocrystals, Chem.Mater.,Vol.16, N0.8,2004 ；Preparation of Water-Soluble Magnetite Nanocrystals fromHydrated Ferric Salts in 2-Pyrrolidone:Mechanism Leading to Fe3O4, Angew.Chem.1nt.Ed.2005，44，123-126]。该方法所用的丁内酰胺本身是一种剧毒溶剂，这给生产安全和环境保护带来巨大的威胁；更重要的是丁内酰胺具有很强的配位作用，会牢固吸附在合成纳米材料表面，势必会影响含毒性组分纳米材料的后续应用，尤其是在医疗、卫生、食品等领域的应用。另外，此后的其它文献报道多局限于以丁内酰胺为溶剂合成纳米四氧化三铁，而未对其它氧化物、氢氧化物、金属纳米材料进行研究。内酰胺中除丁内酰胺外，环内含5个及以上碳原子的环状内酰胺在常温下均为固体，熔点随着碳原子数增加而升高，如戊内酰胺熔点为3 9 °C、己内酰胺熔点为6 8 °C、十二内酰胺的熔点更是高达153°C，因此很难通过丁内酰胺联想到利用含碳原子数大于或等于5的内酰胺作有机合成的溶剂、更无利用其单独作为溶剂合成纳米材料的报导。该类物质具有丁内酰胺类似的结构，在高于其熔点温度使用时，具有较强的极性，但是相比水的极性弱，因此既能保证合成纳米材料原料在该溶剂中有相当的溶解度，同时又能减缓反应速率，从而是一种较理想的纳米材料合成溶剂。最重要的是内酰胺本身的酰胺基团具有配位作用，可以起到类似于表面活性剂的作用，因此利用该溶剂合成纳米材料时可以不添加其它表面活性剂。此外，内酰胺衍生物中环内含两个酰胺基团的内酰胺，如丁二酰亚胺、戊二酰亚胺、己二酰亚胺也具有类似特性。因此，可以利用含碳原子数不小于5的内酰胺在其熔点以上替代其它常见溶剂制备纳米材料。
发明内容
针对现有技术中固相法、气相法、普通液相法不利于制备超细粒径、粒径分布窄、分散性好纳米材料的不足；特别是针对丁内酰胺溶剂具有剧毒特性，影响合成纳米粒子的后续应用，本发明的目的是提供一种低毒内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用。本发明的技术方案如下:本发明提供了一种内酰胺作为溶剂在合成纳米材料中的应用。所述的内酰胺选自环状酰胺或环状酰胺衍生物中的一种或一种以上的物质。所述的环状酰胺结构 通式为:
权利要求
1.一种内酰胺作为溶剂在合成纳米材料中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述的内酰胺选自环状酰胺或环状酰胺衍生物中的一种或一种以上的物质。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于:所述的环状酰胺结构通式为:
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于:所述的环状酰胺衍生物结构通式为:
5.根据权利要求2或4所述的应用，其特征在于:所述的环状酰胺衍生物选自N-甲基戊内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺或N-甲氧基己内酰胺，优选N-甲基己内酰胺。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述的纳米材料是指含Inm<粒径(IOOnm无机粒子的物质；无机粒子的含量不低于0.01%;无机粒子进一步选自氢氧化物、氧化物、硫化物、金属或无机盐中的一种及或一种以上的物质组成的互配物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于:所述的氢氧化物是指一种及一种以上金属元素与氢氧根形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自Ni (OH)2、Mg(OH)2、A1(0H)3、Nd(OH)3, Y(OH)3、镁铝水滑石或锌铝水滑石中的一种或一种以上的物质组成的混合物；所述的氧化物是指一种及一种以上金属元素或类金属元素与氧形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自Ag20、ZnO、Cu2O, Fe3O4, SiO2, MgAl2O4或CaTiO3中的一种或一种以上的物质组成的混合物，优选Ag2O、ZnO、Cu2O或Fe3O4 ;所述的硫化物选自金属或类金属元素与硫、硒、碲、砷或锑结合而成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自CuS、ZnS、CdS、CdSe、CdTe、WSe2、CuTe、CoAs2或GaAs中的一种或一种以上的物质组成的混合物，优选ZnS、CdS、CdSe或CdTe ;所述的金属选自元素周期表IIIA、IVA、IB、IIB或VIII族中的一种或一种以上的金属元素组成的不溶或微溶于水的物质，进一步选自Fe、N1、Cu、Ag、Pd、Pt、Au或Ru中的一种或一种以上的物质组成的合金或混合物，优选Cu、Ag、Au、Pd或Cu-Ag合金；所述的无机盐是指金属元素阳离子与碳酸根、硫酸根、硅酸根或卤族阴离子形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自CaC03、MgC03、BaS04、CaSi03、AgCl、AgBr或CaF2中的一种或一种以上的物质组成的混合物，优选MgC03、BaSO4, AgCl或CaF2。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述的内酰胺作为溶剂合成纳米材料的方法包括沉淀法、 溶胶-凝胶法或高温热解法。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述的沉淀法合成纳米材料的方法包括以下步骤:将0.01-100重量份前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-200°C下搅拌0.l_2h使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在搅拌条件下加入0.05-50重量份沉淀剂充分进行沉淀反应，反应温度为80 250°C，反应时间为0.1 200h，经水洗、分离、干燥得到纳米材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于:所述的内酰胺溶剂纯度>60%，水分(30% ;所述的前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根或碳酸根阴离子形成的可溶性无机盐，进一步选自MgCl2.6H20、Nd (NO3)3.6H20、Y (NO3)3.6H20、AlCl3.9H2O, Al2(SO4)3.18H20、ZnCl2, AgNO3' CuSO4.5H20、FeCl2.4H20、FeCl3.6H20、Cd(NO3)2.2H20、BaCl2或PdCl2 ;或选自含金属或类金属的有机化合物，进一步选自乙酸锌、羰基铁、乙酰丙酮铁、油酸铁、钛酸丁酯或正硅酸乙酯；所述的沉淀剂选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属有机盐、氨和能热解释放氨的化合物、金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐或金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐；其中碱金属进一步选自L1、Na或K ;碱金属氧化物进一步选自Na2O、K2CKNa2O2或K2O2 ;碱金属氢氧化物进一步选自NaOH或Κ0Η;碱金属有机盐进一步选自甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、油酸钾、内酰胺钠或己内酰胺钾；氨和能热解释放氨的化合物进一步选自氨气、氨水、尿素、碳酸铵或碳酸氢铵，优选氨水；金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐进一步选自NaCl、KC1、MgCl2, CaCl2, AlCl3.6H20、FeCl2.4H20或FeCl3.6H20，优选NaCl或KCl ;金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐进一步选自Na2S、K2S、Na2S AH2CKNa2Se或NaHTe ;金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐进一步选自Na2CO3或K2CO3 ;金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐进一步选自Na2SO4或K2S04。
11.根据权利要求9或10所述的应用，其特征在于:所述的沉淀法合成纳米材料的过程中，在加入沉淀剂后进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
12.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述的内酰胺作为溶剂溶胶-凝胶法合成纳米材料的方法包括以下步骤:将0.01-100重量份可水解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150°C下搅拌0.l_2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融内酰胺溶剂，力口入0.01-50重量份水进行水解反应得到溶胶，水解反应温度为80 250°C，水解反应时间为.0.01 48h ;后在80 270°C凝胶化反应0.01 96h，经水洗、分离、干燥得到纳米材料。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于:所述的可水解前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐或金属有机物；其中:金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐进一步选自FeCl2.4H20, FeCl3> FeCl3.6H20, Fe (NO3) 3.6H20、Fe2 (SO4) 3、A1C13、A1C13.6H20、CuSO4.5H20、CuCI2^CuCI2.2H20、TiCl3、TiCl4 或 Zn (OAc) 2.2Η20，优选 FeCl3.6Η20 或 AlCl3 ;金属有机物进一步选自二乙基氯化铝、异丙醇铝、二乙基锌、正硅酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯，优选正硅酸乙酯或钛酸丁酯；所述的内酰胺溶剂纯度> 60%，水分< 30%。
14.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于:所述的溶胶-凝胶法合成纳米材料的过程中，在水解反应后进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
15.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述的内酰胺作为溶剂高温热解法合成纳米材料的方法包括以下步骤:将0.01-100重量份可热解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150°C下搅拌0.l_2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在100 270°C热解反应0.1 20h，产物经水洗、分离、干燥得到纳米材料。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于:所述的可热解前驱体选自在不高于280°C的溶剂中能热分解的可溶无机盐或在不高于280°C的溶剂中能热分解的金属有机物；其中:在不高于280°C的溶剂中能热分解的可溶无机盐进一步选自AgN03、FeCl3> Zn(OAc)2或TiCl4 ;在不高于280°C的溶剂中能热分解的金属有机物进一步选自油酸盐、乙酰丙盐或羰基盐，优选油酸铁、乙酰丙酮锌或羰基铁(Fe (CO) 5)。
17.根据权利要求15或16所述的应用，其特征在于:所述的高温热解法合成纳米材料的过程中，加入内酰胺后进一步添加0.05-50重量份阴离子供体。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于:所述的阴离子供体选自温度<280°C热分解，并能产生合成纳米材料所需阴离子的化合物，进一步选自苯甲醇、三辛基氧化磷或二硫化四甲基秋兰姆。
19.根据权利要求15至18任一所述的应用，其特征在于:所述的高温热解法合成纳米材料的过程中，在100 270°C热解反应前进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
20.根据权利要求11、14或19所述的应用，其特征在于:所述的还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钾、硼氢化钠、肼、水合肼、羟胺或含醛基有机物；其中:含醛基有机物进一步选自甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或葡萄糖。
21.根据权利要求8至20任一所述的应用，其特征在于:所述的沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法合成纳米材料的过程中，加入内酰胺后进一步添加0.01-20重量份稳定剂或.0.1-80重量份不溶无机物。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于:所述的稳定剂选自调节合成纳米材料形貌的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂，其中:阴离子表面活性剂进一步选自十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠或油酸钠，阳离子表面活性剂进一步选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵 、四丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵，两性表面活性剂进一步选自十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺或十八酰胺丙基氧化胺，非离子表面活性剂进一步选自三嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、丙三醇或2-巯基丙酸。
23.根据权利要求21所述的应用，其特征在于:所述的不溶无机物选自作为合成纳米材料载体或附着点的物质，进一步选自活性碳、石墨烯、碳纤维、纳米碳管、分子筛、蒙皂族粘土、硅藻土、玻璃纤维或玻璃 微球。
全文摘要
本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用。内酰胺作为溶剂合成纳米材料的方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法。内酰胺作为制备纳米材料溶剂相比其它传统用途有以下优点1)纳米材料属于新兴技术领域，比传统的高分子和医药中间体具有更高的附加值；2)作为溶剂，如果回收条件得当可以循环利用符合绿色环保要求。
文档编号C01G5/02GK103204525SQ201210014380
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者夏厚胜, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司