锂二次电池用活性物质的制法及质监方法、锂二次电池用电极的制法和锂二次电池的制法的制作方法

文档序号:3445542阅读:113来源:国知局
专利名称:锂二次电池用活性物质的制法及质监方法、锂二次电池用电极的制法和锂二次电池的制法的制作方法
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的活性物质的制造方法、锂二次电池用的电极的制造方法、锂二次电池的制造方法以及锂二次电池用活性物质的质量监测方法,尤其,其特征在于,通过用PH缓冲液对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的活性物质进行清洗,降低该活性物质中的杂质的量,实现高质量化和高能量密度化。
背景技术
作为非水电解质二次电池,现在通常将LiCoO2用作正极,并且将锂金属或锂合金或能够吸储、释放锂的碳材料用作负极,此外,作为非水电解液,使用在碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解由LiBF4、LiPF6等锂盐构成的电解质而形成的物质。但是,在将 LiCoO2用作正极的情况下,Co由于埋藏量有限,是稀有资源,因此生产成本很高。此外,在使用LiCoO2的电池的情况中,存在充电状态的电池比通常的使用状态温度高因此热稳定性很低的问题。由此,作为替代LiCoO2的正极材料,对LiMn204、LiNiO2等的利用进行研究,但是对LiMn2O4不能期待充分的放电容量,而且有电池温度高和锰溶解等问题点。另一方面, LiNiO2有放电电压低等问题点。因此,近年来,LiFePO4等橄榄石型磷酸锂作为替代LiCoO2的正极材料受到关注。 橄榄石型磷酸锂是通式用LiMPO4 (M是选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)表示的锂复合化合物,工作电压随作为核心的金属元素M的种类不同而不同。此外,通过M的选择可以任意选定电池电压,理论容量也在140mAh/g-170mAh/g左右这一比较高的范围,因此具有能使每单位质量的电池容量增大的优点。而且,可以选择铁作为通式中的M。由于铁产量多、价格便宜,具有通过使用铁能大幅度降低生产成本的优点,此外铁适合于用作大型电池或高输出电池的正极材料。作为LiFePO4的合成方法,有固相法、水热法、共沉淀法等各种合成方法的提案。在专利第 3484003 号公报中,利用反应 Li2C03+2FeC204 *2H20+2 (NH4) 2HP04 — 2LiFeP04+4NH3+5C0 2+5H20+2H2,此外在日本特开 2002-110162 号公报中,利用反应Li3P04+Fe3 (PO4) 2 *nH20 — 3LiF eP04+nH20,通过固相法合成LiFeP04。但是,在这些合成方法中,有时混合不充分、有时反应不均匀,并且作为原料的 Li2CO3或Li3PO4以未反应状态残留,作为杂质残存在活性物质中。这样的杂质除了由于对充放电反应不利而导致电池容量减少外,还是造成内部短路的原因。此外,存在的问题是,如果每生产批次中LiFePO4中所含的杂质的量参差不齐, 用该LiFePO4制造的电池容量也会参差不齐。而且,在杂质为碱性的情况下,其在电极制作时与一般多作为粘结剂使用的聚偏二氟乙稀(PVdF)发生反应,因此正极极板制作时的浆料性能恶化,发生电极制作困难或电极强度不足等问题。作为去除锂复合氧化物中的杂质的方法,在日本特开2003-17054号公报中,有利用水对锂复合氧化物进行清洗的提案。此外,作为去除LiFePO4中的杂质的方法,在国际公开第 2005/051840 号小册子中,有利用 FeSO4 *7H20+H3P04+3Li0H .H2O — LiFeP04+Li2S04+llH2 0这一反应,将原料混合,通过水热法合成LiFePO4后,通过用蒸馏水清洗来制造LiFeP04。针对每生产批次的LiFePO4中所含的杂质的量参差不齐的问题,在国际公开第2005/051840号小册子中提出监测用于清洗的蒸馏水的传导率的方法,在日本特开 2002-117847号公报中提出通过X射线衍射法对杂质的量进行定量分析的方法。但是,如特开2003-17054号公报所述,用水清洗锂复合氧化物时,活性物质中的锂离子大量溶解到水中。此外,如国际公开第2005/051840号小册子所述,用蒸馏水进行清洗时,存在Li3PO4或Li2CO3等难溶性杂质即使进行清洗也不能去除的问题。此外,国际公开第2005/051840号小册子或日本特开2002-117847号公报中提案的杂质量的定量方法灵敏度和精度不高,每生产批次的LiFePO4中所含的杂质的量参差不齐的问题几乎没有消除。

发明内容
本发明的目的是解决上述课题,提供高能量密度化的锂二次电池用活性物质的制造方法、使用它的锂二次电池用电极的制造方法以及使用它的锂二次电池。本申请的第一发明是含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于用PH缓冲液对该活性物质进行清洗。根据上述制造方法,例如在LiFePO4合成后,含有作为原料或副产物的Li3PO4或 Li2CO3、或者比如FeS04、Fe0、Fe3(PO4)2类的Fe价数为2价的物质、以及其它杂质的情况下, 通过将PH缓冲液用作清洗液,能够不使LiFePO4中的Fe溶解,而仅仅去除Li3PO4或Li2C03、 或者除LiFePO4以外比如FeS04、Fe0、Fe3(PO4)2等类型的Fe价数为2价的杂质。其结果是, 能够获得更高能量密度化的锂二次电池用活性物质,并且能够抑制在电池中作为正极中的杂质的Fe的化合物溶解,向负极移动而造成的电压下降、以及Li析出而造成的充放电效率下降或电压下降。另外,通过抑制Li的析出,能够提高充电保存性能。此外,通过去除表现出碱性的杂质,能抑制与作为粘合剂的PVdF的反应,因此浆料性能改善,其结果是电极制造变得容易,并且获得足够的电极强度。用于上述清洗的pH缓冲液优选pH为4.0以上8. 5以下。由于使用该pH范围的清洗液,LiFePO4难以溶解,能更高效且容易地仅去除杂质。与此相对,在用pH比pH4. 0低的清洗液进行清洗的情况下,由于Li3PO4容易溶解, 去除Li3PO4的清洗效果大,但是存在在酸性溶液中,LiFePO4中的Fe溶解在清洗液中,放电容量减少的情况。此外,在用PH比pH8. 5高的pH清洗液进行清洗的情况中,由于Li3PO4难以溶解在清洗液中,不能获得充分清洗的效果,而且LiFePO4分解,放电容量减少。上述用于清洗的pH缓冲液优选pH为5.3以上8. I以下,更优选pH为5. 9以上 6.9以下。在该pH范围中,即使在水溶液中,LiFePO4也是稳定的,并且由于Li3PO4容易溶解,能更高效地去除杂质。
此外由于pH缓冲液用作清洗液,即使杂质溶解,清洗液的pH也没有大的变化,不需要频繁调整清洗液的pH。在本发明中,可以优选将弱酸和强碱的混合溶液、弱碱和强酸的混合溶液、弱酸和弱碱的混合溶液用作清洗液。在本发明中可以使用的pH缓冲液的构成物的例子在表I中示出。表I
弱酸弱碱H3BO3氨H2CO3三羟甲基氨基甲烷HFH3PO4H2SL一抗坏血酸醋酸草酸柠檬酸强酸强碱HBrNaOHHClKOHBIH2SO3H2SO4HNO3除上述表I中所示的之外,通过醋酸和醋酸钠、磷酸和磷酸钠等弱酸及其共轭碱组合或氨水和氯化铵等弱碱及其共轭酸组合,也可以制作PH缓冲液。例如,为了配制pH为4. 0以上8. 5以下的清洗液,可以使用磷酸二氢钾(KH2PO4)、 磷酸氢二钠(Na2HPO4)等的水溶液。作为本发明中的锂过渡金属含氧阴离子化合物,可以列举作为橄榄石型磷酸锂的由通式LiMPO4(M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)表示的锂复合化合物。作为M,优选包含Fe并以其为主成分,优选使用其一部分由Mn、Co、Ni等部分置换的化合物。 作为典型的化合物,可以列举M的大部分为Fe的LiFeP04。本发明的锂二次电池用电极的制造方法,其特征在于,包括利用上述本发明的活性物质的制造方法制造活性物质的工序。对上述制造方法制造的活性物质用于进一步加工形成的锂二次电池用电极。
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本发明的锂二次电池的制造方法,其特征在于,具备由本发明的制造方法制造的正极与负极和非水电解液组合以制造锂二次电池的工序。此外,与用其它制造方法制作的锂二次电池相比,将由根据本发明的制造方法制作的活性物质用作正极的锂二次电池具有更高的能量密度。本发明中的负极没有特殊限制,只要是能用于非水电解质二次电池的物质就可以。作为负极活性物质,可以列举能够吸储/释放锂的碳材料、锂和能通过合金化吸储锂的 Si或Sn等金属及合金、以及锂金属等。用于本发明的锂二次电池的非水电解质的溶剂没有特殊限制,可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、 碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂。此外,还可以列举上述环状碳酸酯和1,2_ 二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚系溶剂的混合溶剂。此外,作为非水电解质的溶质,可以列举 LiXFy (在式中,X 是 P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga 或 In,X 是 P、As 或 Sb 时,y 是 6,X 是 Bi、Al、Ga 或 In 时,y 是 4)、Li [PF3 (C2F5) 3]、Li [PF3 (CF3) 3]、Li [BF2 (CF3) ] 2、Li [BF2 (C2F5) 2]、Li [BF3 (CF3)]、 Li [BF3(C2F5)]、全氟烷基磺酸酰亚胺锂LiN(CmF2m+1S02) (CnF2n+1S02)(在式中,m和n是分别独立的I 4的整数)、全氟烷基磺酸甲基化锂LiN(CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02) (CrF2r+1S02)(在式中,P、q和r是分别独立的I 4的整数)、LiCF3SO3' LiClO4' Li [B (C00C00)2]等及其混合物。此外,作为电解质可以举例的是在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸溃电解液形成的胶状聚合物电解质、或Li I、Li3N等的无机固体电解质。用于本发明的锂二次电池的电解质没有限制,只要是作为表现离子导电性的溶质的锂化合物和将其溶解/保持的溶剂、在电池充电时或放电时或保存时的电压下不分解就可以。本申请的第二发明是对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测的方法,其特征在于,在用PH缓冲液对该活性物质进行清洗后,利用 ICP发光分光分析法对完成清洗的pH缓冲液进行分析,由此对该活性物质的质量进行监测。本申请的第三发明是对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测的方法,其特征在于,在用PH缓冲液对该活性物质进行清洗后,利用X 射线衍射法对所得的活性物质进行分析。本申请的第四发明是对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测的方法,其特征在于,在用PH缓冲液对该活性物质进行清洗后,用pH 缓冲液对其进行干燥而得到的活性物质进一步进行清洗,利用ICP发光分光分析法对清洗后的PH缓冲液进行分析。本申请的第五发明是对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测的方法,其特征在于,在用PH缓冲液对该活性物质进行清洗后,用纯水对所得的活性物质进行清洗,利用PH分析法对清洗后的纯水进行分析。通过使用根据本申请的第二至第五发明的方法,能高灵敏度且高精度地对杂质量进行定量/分析。由此,对导致容量下降的物质甚至在低浓度就能进行评价,并且能高精度地分析。如果利用该方法,能对每制造批次的杂质量的参差不齐进行监测,能提供具有高质量的锂二次电池用活性物质。根据本申请的第一发明,通过用pH缓冲液对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质进行清洗,能高效去除该活性物质中的杂质。根据本申请中的第二至第五发明,通过高灵敏度 高精度地对杂质量进行定量, 能对每制造批次的杂质量的参差不齐进行监测,能提供具有高质量的锂二次电池用活性物质。


图I是在本发明的实施例和比较例中使用的充放电试验装置的模式图。图2是在本发明的实施例和比较例中使用的活性物质的X射线衍射图形。图3是图2的放大图。图4是根据用纯水清洗后的清洗液的pH所求得的0H_浓度与用pH缓冲液清洗后的PH缓冲液中溶解的Li量的关系。图5是示出参考实验16和17中所制作的非水电解质电池的内部结构的剖面示意图。
具体实施例方式以下对用于实施本发明的最优形式进行说明。本发明丝毫不受下述实施例的限制,在不改变其主旨的范围内可以适当改变而进行实施。[实施方式](实施例I)<清洗液的准备>将# V夕'化学制造的邻苯二甲酸盐pH标准溶液(pH4. 01)用作清洗液。此时清洗液的pH是4. O。〈试样的清洗〉称取含有Li3PO4的LiFePO4试样(试样A) IOOmg,加入清洗液10mL,放入超声波前处理装置,通过进行I小时的超声波处理来进行清洗。<所溶解的P的定量>为了去除通过清洗未溶解的试样,对清洗后的清洗液进行过滤器过滤,通过电感耦合高频等离子体发光分光分析(ICP发光分光分析)对该清洗液中溶解的P量进行定量。溶解量通过以下的计算式算出。P溶解量(wt% )=(在清洗液中溶解的P量(mg) X 100) /试样量(mg)此外,为了确定清洗后的清洗液的pH,再测定该清洗液的pH。(实施例2)将醋酸和醋酸钠以重量比I : I进行混合,在其中加入纯水,配制该混合物的 I. Owt^水溶液,将其作为清洗液。此时清洗液的pH是4. 5。除了使用该清洗液以外,采用与实施例I相同的方法清洗试样,对溶解在清洗液中的P量进行定量,测定该清洗液的pH。(实施例3)将醋酸和醋酸钠以重量比I : 10进行混合,在其中加入纯水,配制该混合物的
I.Owt^水溶液,将其作为清洗液。此时清洗液的pH是5. 6。除了使用该清洗液以外,采用与实施例I相同的方法清洗试样,对溶解在清洗液中的P量进行定量,测定该清洗液的pH。
(实施例4)配制I. 0wt%的NaHCO3水溶液,将其作为清洗液。此时的清洗液pH是8. 5。除了使用该清洗液之外,采用与实施例I相同的方法清洗试样,对溶解在清洗液中的P量进行定量,测定该清洗液的pH。(比较例I)除了将纯水用作清洗液之外,采用与实施例I相同的方法清洗试样,对溶解在清洗液中的P量进行定量,测定该清洗液的pH。以上结果在表2中表示。通过表2可知,实施例I 4与比较例I的用纯水的情况相比,P溶解量多,并且通过清洗还能比纯水去除更多的Li3P04。此外,在实施例I 4中,由于清洗液的清洗前后的pH变化小,清洗过程中不存在清洗液的PH变化LiFePO4溶解的情况。表 权利要求
1.一种锂二次电池用活性物质的制造方法,用于制造含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质,其特征在于,用PH缓冲液对该活性物质进行清洗。
2.如权利要求I所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液的pH为4. O以上8. 5以下。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液的PH为5. 3以上8. I以下。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液的pH为5.9以上6. 9以下。
5.如权利要求I所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液为醋酸和氢氧化钠的混合溶液、或醋酸和醋酸钠的混合溶液。
6.一种锂二次电池用电极的制造方法,其特征在于,包括利用权利要求I 5中任一项所述的方法制造活性物质的工序。
7.—种锂二次电池的制造方法,其特征在于,包括将负极、非水电解液与利用权利要求 6所述的方法制造的正极组合,从而制造锂二次电池的工序。
8.—种锂二次电池用活性物质的制造方法,用于制造含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质,其特征在于,用PH缓冲液对该活性物质进行清洗,所述锂过渡金属含氧阴离子化合物为LiMPO4,其中,M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液的pH为4. O以上8. 5以下。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液的PH为5. 3以上8. I以下。
11.如权利要求10所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液的pH为5. 9以上6. 9以下。
12.如权利要求8所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液为醋酸和氢氧化钠的混合溶液、或醋酸和醋酸钠的混合溶液。
13.一种锂二次电池用电极的制造方法,其特征在于,包括利用权利要求8 12中任一项所述的方法制造活性物质的工序。
14.一种锂二次电池的制造方法,其特征在于,包括将负极、非水电解液与利用权利要求13所述的方法制造的正极组合,从而制造锂二次电池的工序。
15.一种锂二次电池用活性物质的制造方法,用于制造含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质,其特征在于,用PH缓冲液对该活性物质进行清洗,所述锂过渡金属含氧阴离子化合物为LiFeP04。
16.如权利要求15所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液的pH为4. O以上8. 5以下。
17.如权利要求16所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液的pH为5. 3以上8. I以下。
18.如权利要求17所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液的pH为5. 9以上6. 9以下。
19.如权利要求15所述的锂二次电池用活性物质的制造方法,其特征在于,所述pH缓冲液为醋酸和氢氧化钠的混合溶液、或醋酸和醋酸钠的混合溶液。
20.一种锂二次电池用电极的制造方法,其特征在于,包括利用权利要求15 19中任一项所述的方法制造活性物质的工序。
21.—种锂二次电池的制造方法,其特征在于,包括将负极、非水电解液与利用权利要求20所述的方法制造的正极组合,从而制造锂二次电池的工序。
22.—种锂二次电池用活性物质的质量监测方法,用于对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测,其特征在于,利用电感耦合高频等离子体发光分光分析法对用PH缓冲液清洗该活性物质后的pH缓冲液进行分析。
23.—种锂二次电池用活性物质的质量监测方法,用于对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测,其特征在于,在用PH缓冲液对该活性物质进行清洗后,用X射线衍射法对所得的活性物质进行分析。
24.一种锂二次电池用活性物质的质量监测方法,用于对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测,其特征在于,在用PH缓冲液对该活性物质进行清洗后,进行干燥,用PH缓冲液对所得的活性物质进一步清洗,利用ICP发光分光分析法对清洗后的PH缓冲液进行分析。
25.—种锂二次电池用活性物质的质量监测方法,用于对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测,其特征在于,在用PH缓冲液对该活性物质进行清洗后,用纯水对所得的活性物质进行清洗,通过PH分析法对清洗后的纯水进行分析。
26.如权利要求22 25中任一项所述的锂二次电池用活性物质的质量监测方法,其特征在于,所述锂过渡金属含氧阴离子化合物为LiMPO4,其中M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素。
27.如权利要求26所述的锂二次电池用活性物质的质量监测方法,其特征在于,所述锂过渡金属含氧阴离子化合物为LiFePCV
全文摘要
本发明提供一种锂二次电池用活性物质的制造方法、锂二次电池用电极的制造方法、锂二次电池的制造方法以及锂二次电池用活性物质的质量监测方法。该锂二次电池用活性物质的制造方法用于制造含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质,其能够有效进行在合成含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质时产生问题的杂质的除去、实现高能量密度化。通过pH缓冲液清洗含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质,能够不溶解LiFePO4的Fe而仅有效除去例如Li3PO4、Li2CO3、FeSO4、FeO、Fe3(PO4)2等LiFePO4以外的Fe的价数为2价的杂质。
文档编号C01B25/45GK102593448SQ201210031839
公开日2012年7月18日 申请日期2008年2月28日 优先权日2007年2月28日
发明者D.Y.M.于, 吉田智一, 堂上和范, 村田彻行, 松田茂树, 门畑哲郎 申请人:三洋电机株式会社
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