专利名称：一种mcm-41介孔分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是一种极低成本下高水热稳定性硅基介孔分子筛MCM-41的制备方法。
背景技术：
有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的Kuroda在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil使用表面活性剂作为模板剂，合成了 M41S系列介孔材料，包括 MCM-41 (六方相)、MCM-48 (立方相)和MCM-50 (层状结构)。由于该材料具有规整的孔道结构、较大的比表面积( 1000m2/ g)及孔容( 1. 0ml/g)以及可以调变的孔径尺寸(2. 0 50nm)在催化、吸附以及分离领域引起了广泛的研究兴趣。近二十年介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、 应用等各个方面(Chem. Rev. , 2007, 107，2821.)。但大规模的工业化应用还没有实现，有待于解决的问题很多，合成的绿色化和极低成本化就是其中之一。使用更加廉价的硅源，如水玻璃、发烟硅胶、碱性硅溶胶取代价格昂贵、有毒的TEOS合成MCM-41可以极大降低介孔材料的合成成本。但是制备过程当中，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr) 用量极大，通常表面活性剂/硅的摩尔比在0. 15-0. 65之间(Chem. Mater. , 1996，8， 1147.)。表面活性剂的大量使用，一方面增加了介孔材料的合成成本，另一方面后处理过程中产生的大量泡沫，不利于产品的分离和洗涤，同时也对环境造成了极大的污染，因此限制了 MCM-41的大规模生产。MCM-48具有三维连续的孔道结构，相对于一维孔道的MCM-41介孔材料，在分子扩散方面具有较大的优势和应用前景。但是由于MCM-48的合成相区相对狭窄，合成条件极其苛刻，而且通常MCM-48合成需要较高的碱度，导致产品的收率很低，使合成成本提高，极大地限制MCM-48的应用范围(Chem. Mater. , 1994，6，2317;中国专利 CN1188689A 和 CN1775673A ;Chem. Mater. , 1996，8，1147.)。从上述报道可见，现有介孔材料的合成方法条件极其苛刻、成本高、污染大，不利于介孔材料的工业化生产。最近，文献报道了一种新的合成策略利用十六烷基三甲基溴化铵盐为阳离子模板齐U，在较低表面活性剂浓度和氟离子(F—)存在下，合成了高质量、高水热稳定性的MCM-48 介孔材料(Micropor. Mesopor. Mater. , 2005, 86，314)。尽管该材料具有合成方法简单、易重复、产品易回收等诸多优点，但是由于合成体系碱度较高，硅源的利用率较低(70% 硅物种流失)，导致MCM-48的合成收率降低。另外，在介孔材料规模化生产过程中(2L反应釜)，含有硅物种和氟离子废液的直接排放，很容易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速、简单、低成本、规模化的MCM-41介孔分子筛的制备方法，该方法重复使用MCM-48合成母液中残留的硅物种为硅源，以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)为模板剂分子，低成本高质量的合成MCM-41介孔材料。本发明的目的是这样实现的
一种极低成本下MCM-41介孔分子筛的合成方法，该方法以MCM-48合成母液中残留的硅物种为硅源(硅物种通过盐酸滴定，以抽滤的方式回收得到)、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)为阳离子表面活性剂、氢氧化钠或氢氧化钾为碱源，其具体步骤是按照文献报道的方法合成MCM-48介孔材料，过滤以后得到的母液，浓盐酸滴定沉积，得到的滤饼作为MCM-41介孔材料合成的硅源。将此硅源溶解到含有碱的水溶液当中60°C恒温搅拌1小时，然后将该溶液逐滴加入到含有十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐表面活性剂的水溶液当中，60°C恒温继续搅拌2小时，冷却至室温后转移至密闭反应器中在80 150°C 晶化15 M小时，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在550 1000°C下焙烧3 6小时，得到MCM-41分子筛；其中所述物料的摩尔比为Si02CTATosNaOH/KOHH20 = 1:0. 015 0. 06:0. 15 0.35:40 200。其中所使用的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐 (CTATos)阳离子表面活性剂来自于德国的Merck化学试剂公司；硅源为MCM-48合成母液中残留的硅物种，硅物种通过盐酸滴定，以抽滤的方式回收获得；碱源为市售的氢氧化钠或氢氧化钾。本发明与现有技术相比具有如下优点
(l)、MCM-48合成母液中硅源的重复利用，一方面可以降低当前MCM-48介孔材料合成的成本；另一方面，盐酸滴定得到硅物种可以直接作为MCM-41介孔材料的合成起始硅源，降低了 MCM-48合成母液的直接排放对环境造成的污染。⑵、在MCM-41合成中使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐作为模板剂，可以极大降低表面活性剂的用量，从而降低合成成本，减小了环境污染。最为重要的由于体系中的表面活性剂十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐被100%的利用，过滤、洗涤过程中没有任何的泡沫产生，简化了样品回收操作步骤；另外，当前MCM-41合成碱度可以控制的的极低 (MCM-41合成相图较宽)，不存在MCM-48合成过程中硅物种流失的问题，硅源的利用率接近 100%。因此当前报道的合成方法可以实现介孔材料(MCM-48和MCM-41)的规模化生产。⑶、从产物的表征结果来看，本发明得到的产物孔径均一、水热稳定性高。样品在 600°C焙烧6个小时，表面积达到1080m2/g，孔容为0. 96ml/g，孔径为3. 4nm(BJH计算方法)。(4)、2L单釜MCM-41介孔分子筛的最高产量为0. Ig，在保证产品纯度、质量、经济效益以及生态效益的前提下可以实现介孔材料的规模化工业生产。
图1为本发明制备的MCM-41介孔分子筛在不同焙烧温度下的XRD图谱； 图2为本发明制备的MCM-41介孔分子筛的扫描电镜(SEM)图3为本发明制备的MCM-41介孔分子筛的高分辨透射电镜(TEM)图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。实施例1MCM-41介孔材料合成硅源的制备参照文献(Micropor. Mesopor. Mater. , 2005， 86，314)报导的方法合成高质量的MCM-48介孔分子筛，所得产物抽滤、洗涤、烘干得 MCM-48介孔分子筛。第一次抽滤得到的母液保留，然后37%浓盐酸滴定得白色沉淀物，过滤洗涤得到的SiO2滤饼直接作为MCM-41介孔材料合成的硅源。MCM-41介孔材料的合成将8. Og NaOH加入到含有720ml去离子水的烧杯中，然后加入60. Og由MCM-48母液经酸滴定得到的SW2滤饼，在60°C恒温搅拌1小时，得到溶液A ；将32. 8g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐(CTATos)加入到含有720ml去离子水的烧杯中，60°C恒温搅拌1小时至溶液变澄清，得到溶液B ；将溶液A逐滴加入到溶液B中， 60°C恒温搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为SiA/CTATOS/Na0H/H20 = 1:0. 05:0. 20:80 ；该混合物冷却至室温后，转入到2L反应釜中100°C晶化20小时，所得产物抽滤、洗涤、烘干得MCM-41介孔分子筛。所得MCM-41介孔分子筛热稳定性测试将抽滤、洗涤和烘干得到的原粉分别在 600°C、900°C和1000°C分别焙烧4小时，孔结构保持完好。样品的XRD、SEM和TEM表征见附图。实施例2
氢氧化钾作为碱源制备高质量的MCM-41介孔分子筛
除用氢氧化钾代替实施例1中的氢氧化钠外，其它制备条件均与实施例1相同。实施例3
提高晶化温度以及延长晶化时间制备高质量的MCM-41介孔分子筛 保持混合物的摩尔组成Si02/CTATos/Na0H/H20 = 1:0. 05:0. 20:80不变，晶化温度为 130°C，晶化时间M小时，其它制备条件和过程均与实施例1相同。实施例4
降低水的用量制备高质量的MCM-41介孔分子筛
保持晶化温度为130°C和晶化时间M小时不变，改变混合物的摩尔组成SiA/CTATos/ Na0H/H20 = 1:0. 05:0. 2040，其它制备条件和过程均与实施例1相同。
权利要求
1. 一种MCM-41介孔分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤a、按照已知技术合成MCM-48介孔材料，将过滤后的母液回收，经37%盐酸滴定得到白色浑浊，抽滤得到的滤饼作为硅源；b、将步骤a的硅源溶解到氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，60°C恒温搅拌1小时，然后将该溶液逐滴加入到含有十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐即CTATos的水溶液中，60°C恒温继续搅拌2小时，冷却至室温后转移至密闭反应器中，80 150°C晶化15 M小时，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在550 1000°C下焙烧3 6小时，得到MCM-41介孔分子筛；其中所述物料的摩尔比为Si02:CTATos:Na0H/K0H:H20 = 1:0. 015 ~ 0. 06:0. 15 ~ 0. 35:40 200。
全文摘要
本发明公开了一种MCM-41介孔分子筛的制备方法，该方法是先将MCM-48合成母液回收得到的SiO2滤饼溶解到碱溶液中60℃恒温搅拌1小时，然后将该溶液逐滴加入到含有表面活性剂的水溶液当中，60℃恒温继续搅拌2小时，冷却到室温后转移至密闭反应器中在80～130℃晶化15～24小时，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到MCM-41介孔分子筛；其物料的摩尔组成为SiO2/CTATos/NaOH或KOH/H2O=1:0.015～0.06:0.15～0.35:40～200。本发明与现有技术相比最显著的优点在于介孔材料合成母液残留的硅源可以重复使用、表面活性剂用量低、硅源利用率高、产品的质量和纯度高；另外，本发明合成周期短、成本低、重复性好，产品合成易于规模化，是一种环境友好的合成工艺。
文档编号C01B39/04GK102530981SQ20121003799
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者侯琼玮, 吴鹏, 张坤, 徐浪浪, 罗琛, 薛青松, 袁恩辉 申请人:华东师范大学