专利名称：钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法
技术领域：
本发明涉及钛硅分子筛TS-I，具体地涉及钛硅分子筛TS-I合成过程中，利用低聚糖碳化调节pH值的方法。
背景技术：
沸石分子筛由于其具有规整有序的孔道结构和较大的孔容及比表面积，在石油化工、精细化工、环境保护和气体的分离与吸附等诸多领域都有着广泛的应用。在沸石分子筛中引入一些具有催化活性的杂原子，可以使得分子筛具有一些特殊的催化性能。1983 年，Taramasso等首次报道可以将过渡金属钛原子引入到纯娃分子筛(silicalite_l)的骨架中(US Patent 4410501)，并将这种含有骨架钛原子的分子筛命名为TS_1 (Titanium silicalite-1)，其具有MFI拓扑结构。钛硅分子筛TS-I的发现是沸石和多相催化研究领域的一个里程碑。因其具有很高的热稳定性、疏水性、良好的催化活性和选择性，被广泛用于烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、醇类氧化、酮的肟化、苯酚及苯的羟基化等反应。这些反应均可选用双氧水为氧化剂，双氧水的产物是水，不会污染环境，因而引起了国内外学术界的高度重视。使用传统方法(US Patent 4410501)合成出的TS-1，其晶粒在100 300nm左右， 由于粒子过小，使用简单的过滤方法很难将其从母液中分离出来，需加入絮凝剂或使用高速离心手段进行分离，不利于工业化应用。US Patent 5691266报道了在水热晶化一段时间后向已经形成了钛硅分子筛初级粒子的分子筛浆液中添加无机酸或有机酸来降低体系的 PH值，再将调节过pH值的分子筛浆液继续在水热条件下晶化一定时间，最终可以形成由钛硅分子筛初级粒子聚集成的孔径大小在50 300埃的二级粒子。由此种方法合成出的钛硅分子筛虽然解决了传统方法合成出的TS-I难过滤等问题，但其涉及了多步操作，步骤复杂，并且水热晶化一段时间后需要降温降压以后才能调节体系的PH值，并不利于工业化生产和应用。另外，此方法中加入酸不能改变合成出的钛硅分子筛中钛的化学环境。CN101962195A中公开了一种使用焦糖或葡萄糖作为介孔/大孔模板剂，合成出了一种具有多级孔道钛硅沸石TS-I的方法。此方法是将含糖的TS-I分子筛合成溶胶经热处理制成干胶粉后，通过干胶转化法制得多级孔道钛硅沸石TS-1。该方法中加入焦糖和葡萄糖的目的是在制备干胶的过程中，糖可以同时受热部分碳化脱水而直接形成硬模板，使得所合成的钛硅沸石同时具有一定的介孔或大孔。现有技术(Journalof Solid State Chemistry，2011，184，1820 - 1827)报道,通过在传统的水热合成体系中添加天然高分子聚合物，可溶性淀粉或羧甲基纤维素钠(CMC)， 合成出了具有介孔结构的silicalite-l，ZSM-5和TS-I单晶。该合成方法是利用天然高分子聚合物表面的羟基与硅羟基之间的氢键相互作用，将聚合物引入沸石内部，再通过高温焙烧的方法将其脱除，从而形成介孔。该方法中，天然高分子聚合物实际上是起到了致孔剂的作用。为了解决现有技术中存在的制备的钛硅分子筛不易过滤、产物容易产生非骨架钛等问题，本发明提出一种利用低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸调节钛硅分子筛晶化过程中的PH值，所制备得到的TS-I分子筛具有易过滤，可以采用简单的过滤分离的方法得到产品，钛分布状态好等优点。本发明解决了传统方法合成的TS-I过滤时容易穿滤，容易产生非骨架钛等问题。
发明内容
本发明提出了一种钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法，具体地， 在钛硅分子筛合成过程中的晶化阶段添加低聚糖，利用所述低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸调节PH值。其中，所述低聚糖在钛硅分子筛合成清液的晶化前加入。或者，在钛硅分子筛合成清液的晶化前加入所述低聚糖，进行晶化2-150小时后； 再次加入低聚糖，再继续进行晶化。本发明中钛硅分子筛TS-I合成清液的制备方法可以为现有文献报道的任何方法，不受限制。钛硅分子筛合成清液可以通过将钛源，硅源，模板剂和蒸馏水在搅拌条件下混合均匀得到。其中，硅源钛源模板剂蒸馏水的摩尔配比为SiO2 : (O. 01 O. I) TiO2 :(O. 08 O. 50 ) R : (10 100) H2O,优选摩尔配比为 SiO2 : (O. 02-0. 04) TiO2 : (O. 20-0. 35) R : (20-30) H2O0其中，所使用的硅源可以是无机硅源和有机硅源，优选为有机硅源。有机硅源可以是正硅酸四乙酯(TE0S)，正硅酸四丁酯和硅酸异丁酯，优选正硅酸四乙酯。所使用的钛源可以是无机钛源和有机钛源，优选为有机钛源，有机钛源可以是钛酸四丁酯(ΤΒ0Τ)、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯等。所使用的模板剂可以是能导向MFI结构的所有模板剂，优选为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。本发明中所使用的低聚糖可以是葡萄糖，蔗糖，果糖，乳糖，麦芽糖，半乳糖等低聚糖。本发明中添加低聚糖的时间可以是在TS-I合成清液水热晶化前一次加入，也可以是在TS-I合成清液水热晶化前添加一定量的低聚糖进行水热晶化一段时间后，再补添一定量的低聚糖后继续进行水热晶化。低聚糖的添加量为与硅源的摩尔比低聚糖=SiO2S O. 02_0· 30 ο本发明中所述晶化阶段的过程可以是静态晶化，也可以是动态晶化。本发明是一种通过利用低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸来调节钛硅分子筛TS-I晶化过程中pH值的方法，具体地说，可以是在TS-I分子筛合成清液晶化前加入一定量的低聚糖，经过水热晶化得到产品。也可以是在TS-I分子筛合成清液晶化前添加一定量低聚糖进行水热晶化一段时间后，再补添一定量的低聚糖后继续进行水热晶化得到产品。本发明所合成出的钛硅分子筛TS-I可以采用简单的过滤分离的方法得到产品，不会出现穿滤的现象，且不易产生非骨架钛。解决了传统方法合成的TS-I过滤时容易穿滤，容易产生非骨架钛等问题。本发明方法与现有技术在合成体系直接加入无机酸或有机酸的方法相比，在改善了过滤状况的同时，进一步显著优化了钛的状态。本发明中，低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸降低了 TS-I晶化过程中的pH值，从而使体系中的硅物种与钛物种的缩合速率相
4匹配，钛原子更容易进入骨架。同时，体系PH值的降低，有利于TS-I小晶粒的聚集，使得所合成出的产品只需采用简单过滤的方法进行分离。
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I为对比例 2为对比例 3为对比例 4为实施例 5为实施例 6为实施例 7为实施例 8为实施例
I所得产品的DR 3所得产品的DR 4所得产品的DR I所得产品的DR 2所得产品的DR 3所得产品的DR 4所得产品的DR 5所得产品的DR
UV-vis 图。 UV-vis 图。 UV-v is 图。 UV-v is 图。 UV-v is 图。 UV-v is 图。 UV-v is 图。 UV-v is 图。
具体实施例方式结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。本发明提出一种钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法，具体钛硅分子筛的合成步骤如下
(I)钛硅分子筛TS-I合成清液的制备
将钛源，硅源，模板剂和一定量的蒸馏水在搅拌条件下混合均匀，制成钛硅分子筛TS-I 的合成清液，其中，各组分的摩尔配比如下
SiO2 : (O. 01 O. I) TiO2 : (O. 08 O. 50 ) R : (10 100) H2O,优选配比为 SiO2 : O. 02-0. 04 TiO2 : O. 20-0. 35 R : 20-30 H2O0 式中，R 表示模板剂。(2)以与硅源的摩尔比低聚糖Si02=0. 02-0. 30的添加量加入低聚糖上述钛硅分子筛TS-I的合成清液中，搅拌均匀后，得到低聚糖和钛硅分子筛TS-I澄清的合成混合液。(3)水热晶化
将步骤(2)所得的混合液在110 190°C下晶化2 7天，最佳晶化温度为165 185°C，最佳晶化时间为3 7天。(4)晶化完成后，经过抽滤，洗涤母液至pH为7左右，在80 120°C下烘干，得钛硅分子筛的原粉。(5)将步骤(4)所得的钛硅分子筛原粉在空气气氛中，温度为400 600°C下焙烧 I 8h0本发明中添加低聚糖的时间可以是在第(2)步TS-I合成清液水热晶化前以与硅源的摩尔比低聚糖=SiO2=O. 02-0. 30 一次添加完成；低聚糖也可以在TS-I合成清液水热晶化前以与硅源的摩尔比低聚糖=SiO2=O. 02-0. 30加入，水热晶化2-150小时后，再以与硅源的摩尔比低聚糖=SiO2=O. 02-0. 30补添低聚糖后，继续进行水热晶化。
上述低聚糖的添加量按照硅源的用量计算，即以低聚糖Si02=0. 02-0. 30的摩尔比加入低聚糖。对比例I :
对比例I为参照文献Journal of Catalysis, 1991，130，1-8的方法进行TS-I的合成。(I)将TEOS加入到TPAOH (35%)溶液中，搅拌至澄清后，再缓慢地滴入TBOT和异丙醇的混合液。将此混合液在室温下搅拌30min后，在80°C下蒸醇，蒸醇过程中不断地补充蒸馏水。蒸醇后，补水至计算总重。制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为 1TE0S: O. 025TB0T:0. 35TPA0H: 25H20，所得 TS-I 的合成清液的 pH 值为 10 11。(2)将步骤(I)中所得的TS-I合成清液于185°C下静态晶化7天。反应结束后， 所得TS-I浆液的pH值为11 12。将产物经过高速离心分离，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在100°C下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(3)将步骤(2)所得的TS-I分子筛原粉在550°C下焙烧6小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为Blank TS_l_a。按照对比例I的方法合成出的Blank TS_l_a需要采用高速离心的方法获得产品。本实施例所得产品DR UV-vis表征结果如图I所示，有明显的二氧化钛锐钛矿峰 (330nm)。对比例2
对比例2为参照US Patent 4410501的方法进行TS-I的合成。(I)按摩尔比 SiO2 : TPAOH =TiO2 =H2O=I :0. 3 :0. 02 :20，配制反应混合物溶液， 即将TPAOH溶液与TEOS混合均匀，在剧烈搅拌下将TEOT缓慢加入，室温下搅拌均匀。将得到的反应混合物于50 60°C条件下进行水解成胶O. 5 I小时。(2)将步骤(I)中所得反应混合物升温至75 85°C，赶醇浓缩3 4小时， 得反应混合物溶胶清液，其PH约为10。其再将此反应混合物溶胶清液转移至高压反应釜中，于170°C动态晶化3d，晶化完全后其pH约为11。反应混合物经高速离心、洗涤、干燥后得到TS-I原粉。(3)将步骤(2)中所得的TS-I分子筛原粉在550°C下焙烧6小时后，即得到白色的TS-I分子筛粉末，命名为Blank TS_l_b。按照对比例2的方法合成出的Blank TS_l_b 需要采用高速离心的方法获得产品。本实施例所得产品DR UV-vis表征图中有明显的二氧化钛锐钛矿峰(330nm)。对比例3
(I)按对比例I的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为 1TE0S: O. 025TB0T:0. 35TPA0H: 25H20，其 pH 约为 10。(2)将上述TS-I的合成清液于185°C下静态晶化I天，所得TS-I的预晶化液 pH约为11。(3)再将一定量的蔗糖加入到步骤(2)的预晶化液中。其中，蔗糖与TEOS的摩尔比为O. 10。(4)将步骤(3)中所得混合液于185°C下静态晶化6天后，反应液的pH值下降到 8 9。反应结束后将产物直接过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在100°C下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(5)将步骤(4)所得的TS-I分子筛原粉在550°C下焙烧6小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-C。按照对比例3的方法合成出的TS-I-C只需采用简单的过滤分离的方法获得产品。本实施例所得产品DR UV-vis表征结果如图2所示，仍然有非骨架钛的峰存在。对比例4:
(I)按对比例I的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为 1TE0S: O. 025TB0T:0. 35TPA0H: 25H20，其 pH 约为 10。(2)用盐酸调节步骤(I)制得的TS-I合成清液的pH至9左右。(3)将步骤(2)中所得混合液于170°C下静态晶化7天后，反应液的pH值上升到 9 10。此法所合成产物不能使用简单的过滤分离方法，只能采用高速离心的方法进行分离，再用蒸馏水洗涤至PH为7左右，在100°C下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(4)将步骤(3)所得的TS-I分子筛原粉在550°C下焙烧6小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-d。本实施例所得产品DR UV-vis表征结果如图3所示，有明显的二氧化钛锐钛矿峰 (330nm)存在。实施例I :
(I)按对比例I的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为 1TE0S: O. 025TB0T:0. 35TPA0H: 20H20，其 pH 为 10 11。(2)将蔗糖溶解于水中，得到蔗糖的水溶液。其中，蔗糖与TEOS的摩尔比为 O. 10，水与TEOS的摩尔比为5。(3)将步骤(I)制得的TS-I的合成清液加入到蔗糖的水溶液中，在室温下搅拌均匀，得到澄清的钛硅前驱体和蔗糖的混合液。(4)将步骤(3)中所得钛硅前驱体和蔗糖的混合液于185°C下静态晶化7天。反应结束后，所得混合液pH为8 9。将产物直接过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在100°C 下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(5)将步骤(4)所得的TS-I分子筛原粉在550°C下焙烧6小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-e。按照实施例I的方法合成出的TS-1-e只需采用简单的过滤分离的方法获得产品。本实施例所得产品DR UV-vis表征结果如图4所示，没有非骨架钛的峰存在。本实施例中所采用的低聚糖为蔗糖，也可以替换使用其它低聚糖，例如葡萄糖，果糖，乳糖，麦芽糖或半乳糖等，所得到的实验结果与上述相近。本发明所合成出的钛硅分子筛TS-I可以采用简单的过滤分离的方法得到产品， 不会出现穿滤的现象，且不易产生非骨架钛。解决了传统方法合成的TS-I过滤时容易穿滤，容易产生非骨架钛等问题。其原理可能是低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸降低了 TS-I晶化过程中的PH值，从而使体系中的硅物种与钛物种的缩合速率相匹配，钛原子更容易进入骨架。同时，体系PH值的降低，有利于TS-I小晶粒的聚集，使得所合成出的产品只需采用简单过滤的方法进行分离。实施例2 (I)按对比例I的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为1TE0S:0. 025TB0T :0.35TPA0H:20H20。(2)将蔗糖溶解于水中，得到蔗糖的水溶液。其中，蔗糖与TEOS的摩尔比为O. 10， 水与TEOS的摩尔比为5。(3)将步骤(I)制得的TS-I的合成清液加入到蔗糖的水溶液中，在室温下搅拌均匀，得到澄清的钛硅前驱体和蔗糖的混合液。(4)将步骤(3)中所得钛硅前驱体和蔗糖的混合液于185°C下静态晶化I天，预晶化液pH为8 9。(5)再将一定量的蔗糖加入到步骤(4)的预晶化液中。其中，蔗糖与TEOS的摩尔比为O. 10。(6)将步骤(5)中所得混合液于185°C下静态晶化6天，晶化完全后，其pH约为7。 反应结束后将产物直接过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在100°C下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(7)将步骤(6)所得的TS-I分子筛原粉在550°C下焙烧6小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-f·。按照实施例2的方法合成出的TS-1-f只需采用简单的过滤分离的方法获得产品。本实施例所得产品DR UV-vis表征结果如图5所示，没有非骨架钛的峰存在。实施例3
(I)按对比例I的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为1TE0S:0. 025TB0T :0.35TPA0H:20H20。(2)将蔗糖溶解于水中，得到蔗糖的水溶液。其中，蔗糖与TEOS的摩尔比为O. 10， 水与TEOS的摩尔比为5。(3)将步骤(I)制得的TS-I的合成清液加入到蔗糖的水溶液中，在室温下搅拌均匀，得到澄清的钛硅前驱体和蔗糖的混合液。(4)将步骤(3)中所得钛硅前驱体和蔗糖的混合液于185°C下静态晶化2天，预晶化液pH为8 9。(5)再将一定量的蔗糖加入到步骤(4)的预晶化液中。其中，蔗糖与TEOS的摩尔比为O. 10。(6)将步骤(5)中所得混合液于185°C下静态晶化5天，晶化完全后，其pH约为7。 反应结束后将产物直接过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在100°C下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(7)将步骤(6)所得的TS-I分子筛原粉在550°C下焙烧6小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-g。按照实施例3的方法合成出的TS-1-g只需采用简单的过滤分离的方法获得产品。本实施例所得产品DR UV-vis表征结果如图6所示，没有非骨架钛的峰存在。实施例4:
(I)按对比例I的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为1TE0S:0. 025TB0T :0.35TPA0H:20H20。(2)将葡萄糖溶解于水中，得到葡萄糖的水溶液。其中，葡萄糖与TEOS的摩尔比为O. 25，水与TEOS的摩尔比为5。(3)将步骤(I)制得的TS-I的合成清液加入到葡萄糖的水溶液中，在室温下搅拌均匀，得到澄清的钛硅前驱体和葡萄糖的混合液。(4)将步骤(3)中所得钛硅前驱体和葡萄糖的混合液于185°C下静态晶化7天，其 PH约为8。反应结束后将产物直接过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在100°C下烘干，得 TS-I分子筛的原粉。(5)将步骤(4)所得的TS-I分子筛原粉在550°C下焙烧6小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-h。按照实施例4的方法合成出的TS-1-h只需采用简单的过滤分离的方法获得产品。本实施例所得产品DR UV-vis表征结果如图7所示，没有非骨架钛的峰存在。实施例5
(I)按对比例I的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为1TE0S:0. 025TB0T :0.35TPA0H:20H20。(2)将葡萄糖溶解于水中，得到葡萄糖的水溶液。其中，葡萄糖与TEOS的摩尔比为 O. 15，水与TEOS的摩尔比为5。(3)将步骤(I)制得的TS-I的合成清液加入到葡萄糖的水溶液中，在室温下搅拌均匀，得到澄清的钛硅前驱体和葡萄糖的混合液。(4)将步骤(3)中所得钛硅前驱体和葡萄糖的混合液于185°C下静态晶化2天，预晶化液pH为9 10。(5)再将一定量的葡萄糖加入到步骤(4)的预晶化液中。其中，葡萄糖与TEOS的摩尔比为O. 15。(6)将步骤(5)中所得混合液于185°C下静态晶化5天，晶化完全后，其pH约为7。 反应结束后将产物直接过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在100°C下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(7)将步骤(6)所得的TS-I分子筛原粉在550°C下焙烧6小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-i。按照实施例5的方法合成出的TS-1-i只需采用简单的过滤分离的方法获得产品。本实施例所得产品DR UV-vis表征结果如图8所示，没有非骨架钛的峰存在。实施例6
(I)按对比例2的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为 1TE0S:O. 02TE0T:0. 30TPA0H:15H20。(2)将果糖溶解于水中，得到果糖的水溶液。其中，果糖与TEOS的摩尔比为 O. 20，水与TEOS的摩尔比为5。(3)将步骤(I)制得的TS-I的合成清液加入到果糖的水溶液中，在室温下搅拌均匀，得到澄清的钛硅前驱体和果糖的混合液。(4)将步骤(3)中所得钛硅前驱体和果糖的混合液于170°C下动态晶化3天，晶化完全后其pH为9左右。反应结束后将产物直接过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在90°C 下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(5)将步骤(4)所得的TS-I分子筛原粉在500°C下焙烧7小时后，即得到白色的TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-j。实施例7
(I)按对比例2的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为 1TE0S:O. 02TE0T:0. 3TPA0H:15H20。(2)将乳糖溶解于水中，得到乳糖的水溶液。其中，乳糖与TEOS的摩尔比为 O. 15，水与TEOS的摩尔比为5。(3)将步骤(I)制得的TS-I的合成清液加入到乳糖的水溶液中，在室温下搅拌均匀，得到澄清的钛硅前驱体和乳糖的混合液。(4)将步骤(3)中所得钛硅前驱体和乳糖的混合液于140°C下静态晶化8天，晶化完全后，其pH为8 9。反应结束后将产物直接过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在70°C 下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(5)将步骤(4)所得的TS-I分子筛原粉在600°C下焙烧5小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-k。实施例8:
(I)按对比例2的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为 1TE0S:O. 02TE0T:0. 3TPA0H:20H20。(2)将麦芽糖溶解于水中，得到麦芽糖的水溶液。其中，麦芽糖与TEOS的摩尔比为O. 10，水与TEOS的摩尔比为5。(3)将步骤(I)制得的TS-I的合成清液加入到麦芽糖的水溶液中，在室温下搅拌均匀，得到澄清的钛硅前驱体和麦芽糖的混合液。(4)将步骤(3)中所得钛硅前驱体和麦芽糖的混合液于150°C下静态晶化6天，晶化完全后，其pH为8 9。反应结束后将产物直接过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在 110°C下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(5)将步骤(4)所得的TS-I分子筛原粉在600°C下焙烧5小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-1。实施例9:
(I)按对比例I的方法制得TS-I的合成清液，各组分的摩尔配比为 1TE0S:O. 03TB0T:0. 36TPA0H:20H20。(2)将半乳糖溶解于水中，得到半乳糖的水溶液。其中，半乳糖与TEOS的摩尔比为 O. 25，水与TEOS的摩尔比为5。(3)将步骤(I)制得的TS-I的合成清液加入到半乳糖的水溶液中，在室温下搅拌均匀，得到澄清的钛硅前驱体和半乳糖的混合液。(4)将步骤(3)中所得钛硅前驱体和半乳糖的混合液于175°C下动态晶化5天，晶化完全后，其pH为9左右。反应结束后将产物直接过滤，用蒸馏水洗涤至pH为7左右，在 80°C下烘干，得TS-I分子筛的原粉。(5)将步骤(4)所得的TS-I分子筛原粉在550°C下焙烧6小时后，即得到白色的 TS-I分子筛粉末，命名为TS-1-m。
权利要求
1.一种钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法，其特征在于，所述方法在钛硅分子筛合成过程中钛硅分子筛合成清液的晶化阶段添加低聚糖，利用所述低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸调节pH值。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述低聚糖在钛硅分子筛合成清液的晶化前加入。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述低聚糖在钛硅分子筛合成清液的晶化前加入，进行晶化2-150小时后，再次加入低聚糖，再继续进行晶化。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述钛硅分子筛合成清液是通过将钛源， 硅源，模板剂和蒸馏水在搅拌条件下混合均匀得到；其中，所述硅源钛源模板剂蒸馏水的摩尔配比为 SiO2 : (0.01 0.1) TiO2 : (0. 08 0. 50 ) R : (10 100) H2O0
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅源钛源模板剂蒸馏水的优选摩尔配比为 SiO2 : (0. 02-0. 04) TiO2 : (0. 20-0. 35) R : (20-30) H2O0
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅源包括无机硅源和有机硅源，优选为有机硅源；所述有机硅源包括正硅酸四乙酯，正硅酸四丁酯和硅酸异丁酯，优选正硅酸四乙酯。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钛源包括无机钛源和有机钛源，优选为有机钛源；所述有机钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述低聚糖是葡萄糖，蔗糖，果糖，乳糖， 麦芽糖，半乳糖。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述晶化阶段的过程是静态晶化或动态晶化。
11.按照权利要求1-10之任一项所述的方法，其特征在于，所述低聚糖的添加量为与硅源的摩尔比低聚糖=SiO2为0. 02-0. 30。
全文摘要
本发明公开了一种钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法，钛硅分子筛合成过程中的晶化阶段添加低聚糖，利用所述低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸调节pH值。本发明中，低聚糖是在钛硅分子筛合成清液的晶化前一次加入，或是在晶化阶段分批加入。本发明合成出的钛硅分子筛不会出现穿滤的现象，且不易产生非骨架钛。
文档编号C01B39/08GK102583426SQ201210048648
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者何建琴, 王一萌 申请人:华东师范大学