一种制取α-乙酰基-γ-丁内酯联产多种磷酸盐的方法

专利名称：一种制取α-乙酰基-γ-丁内酯联产多种磷酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种医药中间体和多种碱金属磷酸盐的制取方法，具体是一种制取a -乙酰基-Y - 丁内酯的同时联产多种磷酸盐的方法。
背景技术：
a-乙酰基-Y-丁内酯是一种重要的有机化工原料和医药中间体。并且，随着a-乙酰基-Y-丁内酯下游产品(维生素B1、环丙胺等)的开发应用的增加，使得a-乙酰基-Y-丁内酯需求量不断上升。该产品在生产过程中会产生大量的磷酸盐废水溶液。而磷酸盐又是重要的化工原料，在洗涤、水处理、食品工业、石油钻井、选矿、冶金、金属防腐、彩色片冲洗、放印、纤维和造纸工业等领域有着广泛的用途，近年来，随着市场需求不断扩大，使用量也日益增长。目前，a-乙酰基-Y-丁内酯的生产方法，普遍采用以Y-丁内酯和乙酸乙酯为起始原料，在碱性催化剂存在下酰化，后经磷酸中和，油水分离后油相直接精馏得产品的方法，如专利CN1263749C、US 5789603。但在这些方法中，每生产I吨a -乙酰基-Y-丁内酯，就会产生2. I吨 2.9吨组成为磷酸二氢钠(40% 48. 5% )、磷酸氢二钠(0.5% 9% )、少量的有机酸盐(0.5% I %)、水溶性较强的a -乙酰基-Y-丁内酯(a-乙酰基-Y-丁内酯在水中溶解度20%)和Y-丁内酯以及其它有机物共存的磷酸盐废水溶液。为企业副产综合利用、环境治理造成较大的困难。为此，专利CN 101768141A报道了水相使用甲苯萃取回收主产物的方法，虽然收率有所增加，但含磷酸盐的废水溶液组成复杂程度并未得到明显改善，特别是使用了芳香族化合物作溶剂，更加加剧了废水溶液对环境的污染。专利CN102030729A报导了，通过控制催化剂比表面积，实现了所有物料一次性加入、温和酰化、且无溶剂的生产工艺。该工艺不但提高了主产的收率，而且大大减少了环境污染。但该方法在磷酸中和、油水分离时，没有从如何净化和有效综合利用磷酸盐废水溶液的角度充分考虑，未对含磷酸盐的废水溶液做出处理。对于磷酸盐的生产方法，目前大多以磷酸或过磷酸与碱金属钠盐进行反应制得，也有生产其它产品的同时联产磷酸盐的报导，如专利ZL200710078073. 2报导了用过磷酸和甲酸钠同时制得高浓度的甲酸和六偏磷酸钠的方法；专利ZL200410040734. 9报导了用磷酸和水玻璃反应制取白碳黑和六偏磷酸钠的方法；专利CN101462710A报导了一种以磷酸、氯化钠铵和氨水为原料生产三聚磷酸钠并副产氯化铵的方法。然而，制取a-乙酰基-Y -丁内酯联产多种磷酸盐的方法未见国内外相关文献报道。

发明内容
本发明旨在提供一种制取a -乙酰基-Y -丁内酯同时联产多种磷酸盐的方法，该方法既能提高主产品a -乙酰基-Y- 丁内酯收率，又能联产多种磷酸盐，还能处理废水减少环境污染。为实现制取a-乙酰基-Y-丁内酯的同时联产多种磷酸盐，关键应控制好生产步骤中磷酸中和时磷酸浓度、体系的PH值，同时控制油水分离时体系的温度。本发明提供的一种制取a-乙酰基-Y-丁内酯联产多种磷酸盐的方法，包括如下步骤将原料Y-丁内酯和乙酰化剂在金属钠催化下，经过酰化、磷酸中和、有机相和水相分离，将有机相精馏得a-乙酰基-Y-丁内酯；所述的磷酸中和是用质量百分浓度40% -60%的磷酸调pH值3 5 ;所述的有机相和水相分离时体系温度控制在61°C 70°C;
所述的水相用磷酸调节pH值至2. 5 4. 6，浓缩、降温至室温、减压过滤得二水合磷酸二氢钠；二水合磷酸二氢钠在120°C 160°C恒温0. 5 3h，得无水磷酸二氢钠；无水磷酸二氢钠在650°C 750°C恒温20min 60min熔融聚合，得到六偏磷酸钠；或无水磷酸二氢钠在540°C 560°C恒温4 6h聚合，得到三偏磷酸钠；或无水磷酸二氢钠在190°C 210°C恒温0. 5 2h聚合，得到酸式焦磷酸钠。或所述的水相用碱调节pH值至7. 5 9. 2，降至室温、减压过滤得到十二水合磷酸氢二钠；十二水合磷酸氢二钠在120°C 160°C恒温0. 5 3h，得到无水磷酸氢二钠；无水磷酸氢二钠在540°C 580°C聚合I 3h得到焦磷酸钠；或所述的水相用碱调节pH值至11. 0 12. 5，降至室温、减压过滤得到十二水合磷酸三钠；或所述的水相用碱调节pH值至6. 0 7. 0，在120°C 160°C恒温脱水0. 5 3h，再升温至380°C 420°C聚合I. 5h 2. 5h得到三聚磷酸钠。所述的碱为氢氧化钠溶液,其质量百分浓度为15% 30%。与现有技术相比本发明具有以下优点和效果I.对于由原料Y-丁内酯和乙酰化剂在碱催化下酰化、磷酸中和生产a-乙酰基-Y - 丁内酯的所有生产工艺，通过控制中和工段磷酸浓度和油水分离时体系温度，均可实现联产多种磷酸盐。2.酸化过程利用盐析原理，实现了有机相和水相有效分离，无需使用任何有机溶剂萃取，改善了磷酸盐废水溶液综合利用的条件，降低了生成成本、避免环境污染。
具体实施例方式实施例I :I) a-乙酰基-Y-丁内酯制备在充分干燥过的带有电动搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶(50mL)中，加入11.70gy-T内酯、17.90g乙酸乙酯和催化剂金属钠3. 43g，进行酰化，然后降温，待温度降至62°C时，搅拌下滴加51 %的磷酸溶液26. 95g，加完后，充分搅拌，静置分层，在66°C时分出水相。有机相进行精馏(真空度为0.08Mp)，得a-乙酰基-Y-丁内酉旨15. 90g，纯度99. 1% o2)磷酸二氢钠的制备水相用51 %的磷酸调节pH值至3. 0，浓缩、降温至室温，减压过滤得产品二水合磷酸二氢钠2110g，继续在120°C恒温30min脱水得无水磷酸二氢钠16. 23g，产品分析指标和工业磷酸二氢钠标准HG/T2767-2009指标见表I。本发明制取的二水合磷酸二氢钠达到工业一等品的要求。表I本发明制取的二水合磷酸二氢钠与工业标准HG/T2767-2009指标对比
权利要求
1.制取α- 乙酰基-Y-丁内酯联产多种磷酸盐的方法，其特征在于包括如下步骤 将原料Y-丁内酯和乙酰化剂在金属钠催化下，经过酰化、磷酸中和、有机相和水相分离，将有机相精馏得α-乙酰基-Y-丁内酯；所述的磷酸中和是用质量百分浓度40% -60%的磷酸调pH值3 5 ;所述的有机相和水相分离时体系温度控制在61°C 70°C; 所述的水相用磷酸调节PH值至2. 5 4. 6，浓缩、降温至室温、减压过滤得二水合磷酸二氢钠；二水合磷酸二氢钠在120°C 160°C恒温O. 5 3h，得无水磷酸二氢钠；无水磷酸二氢钠在650°C 750°C恒温20min 60min熔融聚合，得到六偏磷酸钠；或无水磷酸二氢钠在540V 560V恒温4 6h聚合，得到三偏磷酸钠；或无水磷酸二氢钠在190°C 210°C恒温O. 5 2h聚合，得到酸式焦磷酸钠。
2.如权利要求I所述的α-乙酰基-γ-丁内酯联产多种磷酸盐的方法，其特征在于，所述的水相用碱调节PH值至7. 5 9. 2，降至室温、减压过滤得到十二水合磷酸氢二钠；十二水合磷酸氢二钠在120°C 160°C恒温O. 5 3h，得到无水磷酸氢二钠；无水磷酸氢二钠在540°C 580°C聚合I 3h得到焦磷酸钠； 或所述的水相用碱调节PH值至11. O 12. 5，降至室温、减压过滤得到十二水合磷酸三钠； 或所述的水相用碱调节pH值至6. O 7. 0，在120°C 160°C恒温脱水O. 5 3h，再升温至380°C 420°C聚合I. 5h 2. 5h得到三聚磷酸钠。
3.如权利要求2所述的α-乙酰基-Y-丁内酯联产多种磷酸盐的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠溶液，其质量百分浓度为15% 30%。
全文摘要
本发明提供了一种制取α-乙酰基-γ-丁内酯联产多种磷酸盐的方法。该方法适用于用原料γ-丁内酯和乙酰化剂在金属钠催化下酰化、磷酸中和生产α-乙酰基-γ-丁内酯的生产工艺，通过控制磷酸浓度及油水分离时的体系的温度，实现有机相和水相的有效分离。将有机相精馏得α-乙酰基-γ-丁内酯；水相通过调节pH值、浓缩、减压过滤等步骤可得二水合磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、三偏磷酸钠、酸式焦磷酸钠、十二水合磷酸氢二钠、十二水合磷酸三钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠。本发明主、副联产，实现了一种工艺联产多种产品，达到了节能减排、保护生态环境的目的，并且，操作安全、工艺简单、易于工业化、成本低。
文档编号C01B25/30GK102617520SQ20121005600
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者付晋平, 冯彦琳, 张生万, 李美萍, 王伟, 祁成福, 胡永钢 申请人:寿阳县世纪精细化工有限公司, 山西大学