专利名称：Y型分子筛制备过程中利用有机羧酸进行交换脱钠的方法
技术领域：
本发明涉及Y型分子筛，具体涉及一种Y型分子筛制备过程中利用有机羧酸进行交换脱钠的方法。
背景技术：
具有晶体结构的硅铝分子筛材料由于具有较大的比表面、优良的吸附性、离子交换性以及催化性能被广泛应用于工业过程中。其中，作为催化剂活性成分被广泛应用于石油炼制过程中的Y型分子筛尤其重要。具有FAU结构的Y型分子筛是八面沸石的一种，骨架硅铝比在3-6左右。分子筛骨架中的基本单元是TO4结构，其中T是一个硅原子或者铝原子。顶角与顶角之间通过T-O-T 化学键的形式相连接。骨架中的Si为+4价而Al为-3价，因此分子筛骨架呈负电性。为了平衡骨架电荷，带正电荷阳离子就会存在于分子筛骨架外的孔道结构中，其中最常见的是Na+。而Na型的Y型分子筛不具有酸性，不具有催化活性，不能作为催化剂的活性组分。 随着骨架外Na离子含量的降低，分子筛的催化活性会逐渐升高。另外，分子筛孔道中存在的Na+会强烈影响分子筛骨架的水热稳定性，尤其在石油工业生产过程中，当分子筛孔道中存在Na+，即使只有分子筛质量的1%，也会使分子筛在反应过程中以及在催化剂再生过程中造成分子筛骨架的坍塌。因此，将Na型的Y型分子筛通过离子交换转化成H型分子筛显得尤为重要。通常情况下，Na+离子交换是通过将NaY分子筛与很稀的无机质子酸进行作用，或是将NaY分子筛与无机铵盐相互作用形成NH4Y继而通过焙烧使NH4+离子分解释放NH3同时形成HY分子筛，也有将分子筛与稀土金属的盐类相互作用从而交换脱除骨架外钠离子。目前，应用较多的是NaY分子筛的铵交换过程。铵交换过程可以分为两类酸性条件下铵交换过程以及碱性条件下铵交换过程。比如在专利US3402996以及US4459271中，通过铵盐的水解或是无机酸(H2SO4)的调节，混合的NaY分子筛与无机铵盐的浆液为酸性，pH 值大约在5左右，经过一次交换过程可以将NaY分子筛中钠含量(Na2O, wt%)降到4. 1-4. 9% 左右；在专利CN1911513A中，通过往分子筛与无机铵盐的混合浆液中加入氨水或是有机季铵盐水溶液以调节溶液的PH值到9-12之间，通过一次铵交换能够使分子筛中钠含量降低至5%以下。在碱性条件下对分子筛进行铵交换避免了常规方法中分子筛合成与改性过程中酸碱性的反复变化，从而能够很好地保持分子筛的完整性。另外，有报道指出，如果要将分子筛中钠离子含量降低在m以下就必须经过多次铵交换，并且，在铵交换过程中需要高温焙烧交换后的样品，以提供必要的能量使不容易被交换的钠离子由尺寸较小的笼中(六方柱笼以及方钠石笼)迁移出来，继而被再交换。基于此，专利CN1060976A提出了二交二焙的交换方法。铵交换过程对分子筛进行脱钠处理会产生大量的无机盐副产物，并且焙烧分解铵需要高能量，使得该铵交换脱钠过程在工业生产中的应用受到了限制。现有技术中，直接采用酸溶液对NaY分子筛进行脱钠处理时需要严格控制酸溶液的浓度，通常控制PH在2. 5-3之间，因为酸性过高会使分子筛骨架中的铝脱除从而使分子筛结构崩塌、结晶度降低以及催化活性降低，HW. Haynes, JR.也曾在文献Catal. Rev. Sci. Eng., 17，1978，pp 273-336中提及分子筛酸交换的相关内容。由于质子酸进行脱钠处理过程不易控制，因此对此过程所做的研究在诸多方面受到了限制。
发明内容
针对现有技术Y型分子筛脱钠处理步骤中存在的易产生副产物、交换过程繁琐等缺陷，本发明提供了一种Y型分子筛制备过程中利用有机羧酸进行交换脱钠的方法。本发明直接采用乙酸(HAc)进行NaY分子筛交换脱钠，利用乙酸电离产生的质子对NaY分子筛进行酸交换，从而部分脱钠制备NaHY以及将钠离子全部脱除(Na+离子含量低于1%)从而制备HY分子筛，在保持分子筛骨架完整性的基础上降低骨架外钠离子含量。该方法可以避免在实验过程中引入无机铵盐，减少分子筛离子交换过程中产生不必要的无机盐类副产物， 并减轻含氮废水排放对环境的影响。交换后的分子筛样品无需高温焙烧铵分解形成H型分子筛，降低能耗。本发明所提供的Y型分子筛制备过程中利用有机羧酸进行交换脱钠方法包括将 NaY分子筛、有机羧酸以及分散介质混合后，经搅拌、过滤、洗涤和干燥得到NaHY分子筛；其中，所述有机羧酸是乙酸；原料配比为乙酸/ NaY分子筛=0.15-0.60 mmol/g，分散介质/ NaY 分子筛=5-200 (w/w)。本发明中，一种方式是搅拌在0-110 °C下进行0. 1-24 h，直接过滤、洗涤和干燥得到NaHY分子筛。另一种方式是在0-180°C下搅拌0. 1- h后，于80-180 °C水热静态处理 0. 1-72 h，取出冷却，再经过滤、洗涤和干燥后得到NaHY分子筛。上述方法中，直接搅拌一步处理交换时，在0-110 °C下搅拌0.1- h，优选在 80°C水浴搅拌2 h。先搅拌后高温静态水热处理两步反应时，在0-180 ！搅拌时间0. I-M h，优选在室温下搅拌1 h，水热处理在80-180 °C下处理0.1-72 h，优选在100 °C下处理2 h。所得NaHY分子筛可以进一步在常压下400-800 °C焙烧0. 5-5 h，将焙烧后的产物冷却到室温，重复上述交换过程进一步脱钠。本发明提供的方法中，所用分散介质可以是水、乙醇或是两者的混合溶剂。本发明提供的方法中，所用的乙酸与分子筛的比例按照HAc/NaY=0. 15-0. 6 mmol/ g，优选 0. 30。产物的相对结晶度是通过X射线衍射法(XRD)采用标准方法SH/T0340-1992测定，以中石化长岭催化剂厂生产的NaY工业样品为标准，记为A-0。将所制得的Y型分子筛的八个特征峰(331)、(511、333)、(440)、(533)、(642)、(822,660), (555,751)以及(664) 峰高之和乘以(53 衍射峰的半峰高宽比上工业样NaY的八个特征峰之和与其(53 衍射峰的半高宽的积，所得比值即为样品的相对结晶度。样品中钠含量(Nii2(VAl2O3)是通过电感耦合等离子体质谱法检测。产物的硅铝比(氧化物的摩尔比)是根据巴陵石化有限责任公司的企业标准，采用单晶硅为内标，根据下式计算硅铝比
权利要求
1.一种Y型分子筛制备过程中利用有机羧酸进行交换脱钠的方法，其特征在于，将NaY 分子筛、有机羧酸以及分散介质混合后，经搅拌、过滤、洗涤和干燥得到NaHY分子筛；其中， 所述有机羧酸是乙酸；原料配比为乙酸/ NaY分子筛=0. 15-0.60 mmol/g，分散介质/ NaY 分子筛=5-200 (w/w) ο
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌在0-110°C下进行0. 1- h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌在0-180°C下进行0.Ι-Mh，于 80-180 °C水热静态处理0. 1-72 h，经冷却，过滤、洗涤和干燥后得到NaHY分子筛。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NaHY分子筛进一步在常压400-800°C 下焙烧0. 5-5 h，冷却到室温后，再依照如权利要求1所述的方法进行交换脱钠。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散介质是水、乙醇或是两者的混合溶剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料配比为乙酸/NaY分子筛=0.30 mmol/
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述搅拌在80°C下进行池。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述搅拌在室温下进行lh，所述水热静态处理在100 °C下进行2h。
全文摘要
本发明公开了一种Y型分子筛制备过程中利用有机羧酸进行交换脱钠的方法，将NaY分子筛、有机羧酸以及分散介质混合后，经搅拌、过滤、洗涤和干燥得到NaHY分子筛；其中，所述有机羧酸是乙酸；原料配比为乙酸/NaY分子筛=0.15-0.60mmol/g，分散介质/NaY分子筛=5-200(w/w)。本发明方法避免副产物无机铵盐的引物，减少交换过程中产生不必要的无机盐类副产物，减轻含氮废水排放对环境的影响。交换后的分子筛样品无需高温焙烧铵分解形成H型分子筛，降低能耗。
文档编号C01B39/24GK102557070SQ20121005818
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者何鸣元, 岳明波, 焦文千, 王一萌, 薛腾 申请人:华东师范大学