专利名称：具有多级孔道的zsm-5沸石分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛的制备方法，属于沸石分子筛材料制备与应用领域。
背景技术：
ZSM-5沸石分子筛其孔道排列特点为直筒型孔道与横向的正弦形孔道交叉，直筒型孔道截面呈椭圆形。它以其独特的孔道结构和良好的催化性能、优良的热稳定性和水热稳定性成为一种非常重要的催化材料，在催化裂化、异构化、烷基化、芳构化、歧化、醚化、吸附分离等众多领域中得到广泛应用。但是ZSM-5沸石分子筛的动力学孔径为O. 55 nm，其相对窄长的孔道限制了反应物和反应产物在其孔道中的扩散传输，进而使ZSM-5沸石在有大分子参与的催化反应中受到限制。介孔分子筛的出现给催化界带来了一线曙光。因为介孔分子筛的比表面积大，孔径尺寸在2 nm以上，而且孔径尺寸也可调变，介孔也能够有效的提高大分子的扩散和传输性能。但是后来研究发现，介孔分子筛的热稳定性、水热稳定性、酸性等都较微孔沸石分子筛有很大差距。如果能够将介孔分子筛和微孔分子筛结合起来，充分地发挥两者各自的优势，就能有效的改善微孔沸石分子筛的催化性能和大分子的扩散传输性能，也就产生了具有多级孔道的微孔/介孔复合的ZSM-5沸石分子筛。Tao等人用炭气溶胶[J. Phy. Chem. B 2005，109，194]作模板合成了含介孔的ZSM-5沸石分子筛。Jacobsen等用纳米碳颗粒和碳纳米管[J. Am. Chem. Soc. 2000, 122，7116]为模板合成了含介孔的ZSM-5沸石材料。肖丰收教授用聚电解质为模板[Micro. Meso. Mater. 2010, 131，58]合成了多级孔道的ZSM-5沸石。李瑞丰教授用预先硅烷化的SiO2作硅源[CN 102001678A]来制备含中孔结构的ZSM-5沸石。以上诸多方法制备过程步骤较为繁琐复杂，需要严格控制制备体系条件。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种工艺简单的具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛的制备方法。本发明是这样实现的在ZSM-5沸石分子筛的制备体系中直接引入烷基三乙氧基硅烷，用正硅酸乙酯和烷基三乙氧基硅烷共同作硅源并控制两者的共水解缩聚过程，水热条件下利用有机胺模板剂得到ZSM-5分子筛晶体，利用烷基三乙氧基硅烷中烷基的空间作用产生介孔，从而得到具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛，其酸性由铝源提供，且可通过调节制备体系中Si/Al比对酸强度进行调节。本发明的制备方法包括如下步骤
1、将烷基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、醇按摩尔比O.1-5 2-25 5-40取料，搅拌均匀得溶液I备用；
2、将铝源、氢氧化钠、有机胺、水按摩尔比O.01-5 0.01-20 2-35 80-450取料，搅拌均匀后加入溶液I，把烷基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯换算成SiO2,铝源换算为 Al2O3，控制最终溶液体系中Al2O3、氢氧化钠、有机胺、SiO2、水、醇的摩尔比控制在O. 01-5 O. 02-40 4-70 5-20 160-900 25-95 ;所得溶液在 30_60°C搅拌 12-48 h 后得乳白色溶液；
3、将乳白色溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在100-200°C下恒温处理3-10天后，取出反应釜于空气中自然冷却；
4、将反应釜中白色沉淀分离、水洗3-6次、60-80°C干燥12-48h、550°C焙烧5_8h后，得到白色粉末即为具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛；
如上所述的烷基三乙氧基硅烷是丙基三乙氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；
如上所述的醇是甲醇或乙醇或正丙醇；
如上所述的铝源是NaAlO2或异丙醇铝；
如上所述的有机胺是四丙基氢氧化铵或正丁胺。本发明的优点在于
1、利用烷基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为双硅源，在有机胺做导向剂下，通过控制两种硅源的水解缩聚一步法制备得到多级孔道的ZSM-5沸石分子筛；
2、所得多级孔道的ZSM-5沸石分子筛，介孔来源于烷基三乙氧基硅烷中烷基的去
除；
3、多级孔道的ZSM-5沸石分子筛中的介孔大小可通过烷基三乙氧基硅烷中烷基链的长短调节；
4、多级孔道的ZSM-5沸石分子筛中的介孔是ZSM-5晶内介孔，且介孔具有贯穿孔道。
图I为实施例I制备的材料的小角X射线衍射谱图2为实施例I所得材料的扫描电镜照片；
图3为实施例I所得材料的透射电镜照片；
图4为实施例I所得材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施例方式
本发明结合以下实例作进一步的说明。实施例I
取O. 5ml正丙基三乙氧基硅烷、6ml正硅酸乙酯和12ml甲醇搅拌均匀得溶液I备用。 称取O. 02g NaAlO2和O. 12g NaOH溶于25ml四丙基氢氧化铵25%水溶液中，加入蒸馏水 30ml搅拌均匀后，加入溶液I，35°C下搅拌12h后得到一乳白色溶液，将产物转入聚四氟乙烯反应釜中，100°c晶化3天后，取出反应釜，将釜中产物离心分离、水洗3次、60V干燥12h、 550°C焙烧5h后得到白色粉末即为具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛。实施例2
取I. Iml正辛基三乙氧基硅烷、9ml正硅酸乙酯和25ml乙醇搅拌均匀得溶液I备用。 称取O. 5g异丙醇招和O. 18gNa0H溶于15ml正丁胺,加入蒸懼水80ml搅拌均勻后,再加入溶液I，40°C下搅拌24h后得到一乳白色溶液，将产物转入聚四氟乙烯反应釜中，150°C晶化 5天后，取出反应釜，将釜中产物过离、水洗4次、70°C干燥48h、550°C焙烧6h后得到白色粉末即为具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛。
5
实施例3
取I. 5ml辛基三乙氧基硅烷、Ilml正硅酸乙酯和30ml正丙醇搅拌均匀得溶液I备用。 称取O. 08g NaAlOjPO. 22gNa0H溶于45ml四丙基氢氧化铵25%水溶液中，加入蒸馏水90ml 搅拌均匀后，再加入溶液I，45°C下搅拌35h后得到一乳白色溶液，将产物转入聚四氟乙烯反应釜中，170°C晶化6天后，取出反应釜，将釜中产物分离、水洗5次、80°C干燥36h、550°C 焙烧7h后得到白色粉末即为具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛。实施例4
取O. 8ml辛基三乙氧基硅烷、18ml正硅酸乙酯和40ml乙醇搅拌均匀得溶液I备用。称取O. 03g NaAlO2和O. 22gNa0H溶于25ml四丙基氢氧化铵25%水溶液中，加入蒸馏水130ml 搅拌均匀后，再加入溶液I，55°C下搅拌40h后得到一乳白色溶液，将产物转入聚四氟乙烯反应釜中，180°C晶化8天后，取出反应釜，将釜中产物分离、水洗6次、60°C干燥24h、550°C 焙烧6h后得到白色粉末即为具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛。
权利要求
1.一种具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，本发明的制备方法包括如下步骤a、将烷基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、醇按摩尔比O.1-5 2-25 5_40取料，搅拌均匀得溶液I备用；b、将铝源、氢氧化钠、有机胺、水按摩尔比O.01-5 0.01-20 2-35 80-450取料，搅拌均匀后加入溶液I，把烷基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯换算成SiO2，铝源换算为 Al2O3，控制最终溶液体系中Al2O3、氢氧化钠、有机胺、SiO2、水、醇的摩尔比控制在O. 01-5 O.02-40 4-70 5-20 160-900 25-95 ;所得溶液在 30_60°C搅拌 12-48 h 后得乳白色溶液；C、将乳白色溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在100-200 °C下恒温处理3-10天后，取出反应釜于空气中自然冷却；d、将反应釜中白色沉淀分离、水洗3-6次、60-80 V干燥12-48h,550°C焙烧5_8h后，得到白色粉末即为具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛；如上所述的烷基三乙氧基硅烷是丙基三乙氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；如上所述的醇是甲醇或乙醇或正丙醇；如上所述的铝源是NaAlO2或异丙醇铝；如上所述的有机胺是四丙基氢氧化铵或正丁胺。
2.根据权利要求I所说的一种具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，取O. 5ml正丙基三乙氧基硅烷、6ml正硅酸乙酯和12ml甲醇搅拌均匀得溶液I备用； 称取O. 02g NaAlO2和O. 12g NaOH溶于25ml四丙基氢氧化铵25%水溶液中，加入蒸馏水 30ml搅拌均匀后，加入溶液I，35°C下搅拌12h后得到一乳白色溶液，将产物转入聚四氟乙烯反应釜中，100°c晶化3天后，取出反应釜，将釜中产物离心分离、水洗3次、60V干燥12h、 550°C焙烧5h后得到白色粉末即为具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛。
3.根据权利要求I所说的一种具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，取I. Iml正辛基三乙氧基硅烷、9ml正硅酸乙酯和25ml乙醇搅拌均匀得溶液I备用； 称取O. 5g异丙醇招和O. 18gNa0H溶于15ml正丁胺,加入蒸懼水80ml搅拌均勻后,再加入溶液I，40°C下搅拌24h后得到一乳白色溶液，将产物转入聚四氟乙烯反应釜中，150°C晶化 5天后，取出反应釜，将釜中产物过离、水洗4次、70°C干燥48h、550°C焙烧6h后得到白色粉末即为具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛。
4.根据权利要求I所说的一种具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，取I. 5ml辛基三乙氧基硅烷、Ilml正硅酸乙酯和30ml正丙醇搅拌均匀得溶液I备用； 称取O. 08g NaAlOjPO. 22gNa0H溶于45ml四丙基氢氧化铵25%水溶液中，加入蒸馏水90ml 搅拌均匀后，再加入溶液I，45°C下搅拌35h后得到一乳白色溶液，将产物转入聚四氟乙烯反应釜中，170°C晶化6天后，取出反应釜，将釜中产物分离、水洗5次、80°C干燥36h、550°C 焙烧7h后得到白色粉末即为具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛。
5.根据权利要求I所说的一种具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，取O. 8ml辛基三乙氧基硅烷、18ml正硅酸乙酯和40ml乙醇搅拌均匀得溶液I备用；称取O. 03g NaAlO2和O. 22gNa0H溶于25ml四丙基氢氧化铵25%水溶液中，加入蒸馏水130ml 搅拌均匀后，再加入溶液I，55°C下搅拌40h后得到一乳白色溶液，将产物转入聚四氟乙烯反应釜中，180°C晶化8天后，取出反应釜，将釜中产物分离、水洗6次、60V干燥24h,550°C 焙烧6h后得到白色粉末即为具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛。
全文摘要
一种具有多级孔道的ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于利用含甲基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯作硅源一步法制备ZSM-5沸石分子筛微球，微球是由细小的ZSM-5沸石晶粒组成的，改变含甲基硅氧烷的添加量，微球的大小可在3-8μm调节，且ZSM-5沸石分子筛微球尺寸均匀，分散性好，制备过程简单，易于大量制备，可在催化、吸附和分离等方面得到应用。
文档编号C01B39/40GK102583435SQ20121007378
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者张丹, 张启俭, 李君华 申请人:辽宁工业大学