一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法

专利名称：一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯制备的方法，特别涉及一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，属于纳米材料及其制备技术领域。
背景技术：
石墨烯自从2004年英国曼彻斯特大学的教授安德烈 海姆等报道以来，其完美的结构和优异的性能引起了各国科学家和工程师的高度重视，进而开发了其在场效应晶体管、集成电路、单分子探测器、透明导电膜、复合材料、储能材料、催化剂载体等诸多领域的应用。材料的宏量制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础。目前已有多种制备石墨烯的方法，如微机械剥离法、化学剥离法、碳化硅外延生长法以及化学气相沉积法。其中，与 其他几种制备方法相比，化学气相沉积法具有操作简单易行、所制备的石墨烯质量很高、可实现大面积生长、且较易于转移到各种基体上使用等优点，目前已经逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。化学气相沉积法制备石墨烯的过程一般是利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面高温分解而生长石墨烯的过程。化学气相沉积法制备石墨烯的生长机理主要分为两种一种是渗碳析碳机制，即对于镍等具有较高溶碳量的基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入基体内，在低温时再从起内部析出结晶成石墨烯；另一种是表面生长机制，即对于铜等具有较低溶碳量的基体，高温下碳源裂解生成的碳原子吸附在基体表面，进而成核生长成石墨烯。1999年，Kim等利用在Si02/Si衬底上沉积的金属镍薄膜为基体，以甲烷为碳源，制备出大面积的少层石墨烯(Kim KS, et al. Nature, 2009，457:706-710)，并成功地将石墨烯从基体上完整地转移下来，从而掀起了化学气相沉积法制备石墨烯的热潮。由于采用Ni膜生长的石墨烯存在晶粒尺寸小、层数难以控制等问题，美国德州大学奥斯汀分校的Ruoff研究组利用Cu箔作为基体、甲烷为碳源，生长出尺寸可达厘米级的单层石墨烯(Li XS, et al. Science, 2009，324:1312-1314)。此外，中国科学院物理研究所的高鸿钧研究组采用单晶Ru作为基体，在超高真空和IOOOoC的生长条件下制备出毫米级的单晶石墨烯(Pan Y，et al. Adv. Mater.，2009, 21:2777-2780)。尽管上述采用金属为基体通过化学气相沉积法制备石墨烯的方法可以得到大面积的、高质量的石墨烯，但该方法中基体价格较贵、石墨烯的产率较低、且转移过程比较复杂，并不利于石墨烯材料的宏量制备。研究表明，一部分的金属氧化物，如氧化镁等，也可以作为石墨烯沉积得基体。Rummeli等以氧化镁为基体、以多种碳氢化合物为碳源，在低温下成功地在氧化镁表面沉积出少层的石墨层，并通过简单的酸洗过程，得到纳米石墨烯材料(RummeliMH, etal. ACS Nano，2010，4:4206-4210)。中国石油大学的宁国庆等进一步采用氧化镁为生长基体、甲烷为碳源，在流化床反应器中大量地制备出石墨烯材料(Ning GQ, et al. Chem.Commun.，2011，47:5976-5978)。以金属氧化物为基体生长石墨烯材料的方法具有成本低廉、过程简单且易于放大的优势，是批量制备石墨烯的比较有效的方法。然而，目前常用的氧化镁基体，由于其形状往往并不规整，导致制备出的石墨烯质量较差。
层状双轻基金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,简写为LDH)是一种水滑石类材料。LDH的插层化合物称为插层材料(LDHs)，其最为经典的结构是纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，其层板金属元素主要为镁和铝，原子间为共价键合；层间存在阴离子，以弱化学键，如离子键、氢键等与主体层板相连接。层板骨架带有正电荷，层间阴离子与之平衡，整体呈现电中性。其化学组成通常为^mH2O15其中，M3+为离子半径与镁相近的三价金属离子，An_为n价阴离子。LDH往往呈六边形的片状结构，其尺寸为数十纳米至几微米不等，其片状结构具有较好的热稳定性。此外LDH颗粒可通过团聚作用而在流化床中具有较好的流化行为，且其成本低廉，如果以LDHs作为生长石墨烯材料的基体，则有望获得尺寸可控、较高质量、低成本的石墨烯。

发明内容
本发明的目的在于提供一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，丰富了制备石墨烯的模板种类，可获得尺寸可控、较高质量、低成本的石墨烯，推进石墨烯的应用研究。
本发明提供一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行I)将层状双羟基金属氢氧化物作为催化剂前驱体放入反应器中；其中所述层状双羟基金属氧化物片的化学组成通式为M2YxM'(OH) 2An_x/n mH20 ；其中M2+与M3+的摩尔比值为I 4，X为M3+与(M2++M3+)的摩尔比值；m为层间水分子的个数；M2+ 为 Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、C02+、Ni2+ 和 Cu2+ 中的一种或几种，M3+ 为 Al3+、Co3+、Fe3+和Ru3+中的一种或几种，An_为n价阴离子，对应的阴离子为Cl' 0H_、N03_、S042_和C032_中的一种或几种，对应的阴离子还包括有机阴离子以及含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子；2)将层状双羟基金属氢氧化物升温至预处理温度进行煅烧预处理，所述的预处理温度为300 1200° C;3)在反应器中通入碳源、氢气与载气的混合气体,其中氢气碳源气体载气的体积比为0 2 I 0. I 6，在600 1200° C的反应温度下进行反应，通过化学气相沉积过程，在层状双羟基金属氧化物片上沉积石墨烯；4)将化学气相沉积后获得的产物进行提纯，获得高纯度的石墨烯。所述的化学气相沉积过程的空速为I SOOOhr'气速为0. 01 5m/s ;所述的反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合；煅烧预处理气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的混合物；所述碳源采用七碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烧、甲苯、和二甲苯中的一种或者几种的混合物；所述的载气为氮气、IS气、氦气中的一种或者几种的混合物。相比现有技术，本发明具有如下优点及有益效果本发明可以通过控制反应条件以及层状双羟基金属氢氧化物的组分和大小有效控制石墨烯的层数、形状和大小，且产率较高。该方法中采用的层状双羟基金属氢氧化物、碳源廉价易得，便于工程放大及批量生产，为石墨烯的工程应用奠定了基础。


图I是Mg/Al LDHs 二元层状双羟基金属氢氧化物的扫描电镜照片。
图2是Mg/Al LDHs 二元层状双羟基金属氢氧化物的XRD谱图。图3是用Mg/Al LDHs 二元层状双羟基金属氢氧化物，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的石墨烯的典型低倍扫描电镜照片。图4是用Mg/Al LDHs 二元层状双羟基金属氢氧化物，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的石墨烯的典型高倍扫描电镜照片。图5是用Mg/Al LDHs 二元层状双羟基金属氢氧化物，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的石墨烯的典型透射电镜照片。图6是用Mg/Al LDHs 二元层状双羟基金属氢氧化物，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的石墨烯的典型高分辨透射电镜照片。图7是用Mg/Al LDHs 二元层状双羟基金属氢氧化物，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的石墨烯的拉曼图谱。图8是用Mg/Al LDHs 二元层状双羟基金属氢氧化物，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的石墨烯的热重分析结果。图9是用Co/Al LDHs，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的石墨烯的扫描电镜照片。图10是用Fe/Mg/Al LDHs，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的石墨烯的扫描电镜照片。
具体实施例方式本发明提供的一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法的步骤为I)将层状双羟基金属氢氧化物作为催化剂前驱体放入反应器中；其中所述层状双羟基金属氧化物片的化学组成通式为M2YxM'(OH) 2An_x/n HiH2O ；其中M2+与M3+的摩尔比值为I 4，X为M3+与(M2++M3+)的摩尔比值；m为层间水分子的个数；M2+ 为 Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、C02+、Ni2+ 和 Cu2+ 中的一种或几种，M3+ 为 Al3+、Co3+、Fe3+和Ru3+中的一种或几种，An_为n价阴离子，对应的阴离子为Cl' 0H_、N03_、S042_和C032_中的一种或几种，对应的阴离子还包括有机阴离子以及含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子；2)将层状双羟基金属氢氧化物升温至预处理温度进行煅烧预处理，所述的预处理温度为300 1200° C;3)在反应器中通入碳源、氢气与载气的混合气体,其中氢气碳源气体载气的体积比为0 2 I 0. I 6，在600 1200° C的反应温度下进行反应，通过化学气相沉积过程，在层状双羟基金属氧化物片上沉积石墨烯；4)将化学气相沉积后获得的产物进行提纯，获得高纯度的石墨烯。所述的化学气相沉积过程的空速为I SOOOhr'气速为0. 01 5m/s ;所述的反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合；煅烧预处理气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的混合物；所述碳源采用七碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己 烧、甲苯、和二甲苯中的一种或者几种的混合物；所述的载气为氮气、IS气、氦气中的一种或者几种的混合物。下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。实施例I:基于Mg/Al LDHs固定床中制备石墨烯
将Mg、Al原子比例为2 :1的Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。该催化剂形貌参见图1，可知其主要结构为均匀的片状六边形。图2的XRD谱图显示该催化剂为典型的层状双羟基金属氢氧化物结构，其结晶度高。使用氩气为载气，其流量为600SCCm。在该气氛下以10° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度950° C，然后保持IOmin ;之后将反应温度维持在950° C，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气甲烷氩气的体积比为0. I I 0.2，控制反应过程中的空速为^Ohr-1 ;气速为0. 4m/s，进行化学气相沉积过程。IOmin后关闭碳源甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr除去产物中的氧化铝，再将其用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6hr除去产物中的氧化镁，即可得到石墨烯材料，其宏观形貌参见图3，可以看到所得到的石墨烯材料为六边形的片状结构；图4进一步的高分辨扫描电镜照片可以看到，该石墨烯材料的尺寸约为2微米。图5显示的透射电镜照片进一步说明所得到的石墨烯材料为尺寸为2微米左右的六边形片状结构。图6的高分辨透射电镜照片，其层数在f 3层，可以看到清晰的石墨层结构。图7的拉曼图谱中，较低的D峰与G峰的比值说 明制得的石墨烯材料缺陷较少，图8的热重结果表明所得到的石墨烯材料纯度高，质量好。实施例2 :基于Mg/Al LDHs流化床中制备石墨烯。将Mg、Al原子比例为4 :1的Mg/Al LDHs作为催化剂,取Ig置于石英流化床反应器内。使用氮气为载气，其流量为2000SCCm。在该气氛下以20° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1200° C进行预处理IOmin;之后将反应温度维持在1200° C，通入碳源甲烷，氢气和氮气的混合气，其中氢气甲烷氮气的体积比为2 I 2，控制反应过程中的空速为ZOOhf1 ;气速为0. lm/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭碳源甲烷和氢气，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6hr除去产物中的氧化镁，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr除去产物中的氧化铝，即可得到石墨烯材料。实施例3 :基于Co/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Co、Al原子比例为I :1的Co/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氦气为载气，其流量为600SCCm。在该气氛下以1° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度300° C进行预处理IOmin;之后将反应温度升至800° C，通入碳源乙烯和氦气的混合气，其中乙烯氦气的体积比为I : 6，控制反应过程中的空速为SOhr^1 ;气速为0. 05m/s，进行化学气相沉积过程。IOmin后关闭乙烯，在氦气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6hr除去产物中的氧化镁，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr除去产物中的氧化铝，即可得到石墨烯材料，其扫描电镜照片参见图8。实施例4 :基于Fe/Mg LDHs固定床中制备石墨烯。将Fe、Mg原子比例为2 :1的Fe/Mg LDHs作为催化剂，取IOOmg置于固定床反应器内。使用IS气和氮气的混合气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下以5° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1200° C进行预处理IOmin ;之后将反应温度维持在1200° C，通入碳源CO，氩气和氦气的混合气，其中CO :氩气氦气的体积比为I 0. I 0. I，控制反应过程中的空速为SOOOhf1 ;气速为5m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭CO,在気气和氦气的混合气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物至于产物提纯装置中，用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6hr进行纯化，即可得到石墨稀材料。实施例5 :基于Ni/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Ni、Al原子比例为2 1的Ni/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为lOOsccm。 在该气氛下以15° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度600° C进行预处理IOmin;之后将反应温度维持在600° C，通入碳源二甲苯和氩气的混合气，其中二甲苯氩气的体积比为I : 6，控制反应过程中的空速为lhr—1 ;气速为0. Olm/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭二甲苯，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物至于产物提纯装置中，用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6hr进行纯化，即可得到石墨烯材料。实施例6 :基于Fe/Mg/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Fe、Mg、Al原子比例为0. 2 : 2 : I的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为500SCCm。在该气氛下以10° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度500° C进行预处理IOmin ;之后将反应器温度调至反应温度800° C，通入碳源丙烯和氮气的混合气，其中丙烯氮气的体积比为I : 5，控制反应过程中的空速为SOOhf1 ;气速为0. 2m/s，进行化学气相沉积过程。IOmin后关闭丙烯，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料，其扫描电镜照片参见图9。实施例7 :基于Cu/Mg/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Cu、Mg、Al原子比例为0. 3 2 I的Cu/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为300SCCm。在该气氛下以15° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1000° C进行预处理IOmin ;之后将反应温度维持在1000° C，通入碳源乙烷和氩气的混合气，其中乙烷氩气的体积比为I : 2，控制反应过程中的空速为ZOOhf1 ;气速为0. lm/s，进行化学气相沉积过程。IOmin后关闭乙烷，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料。实施例8 :基于Co/Ni/Mg/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Co、Ni、Mg、Al 原子比例为 0. 2 0. 2 2 I 的 Co/Ni/Mg/Al LDHs 作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用IS气为载气,其流量为500sccm。在该气氛下以10° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度700° C进行预处理IOmin ;之后将反应器温度维持在700° C，通入碳源乙炔和氩气的混合气，其中乙炔氩气的体积比为I : I，控制反应过程中的空速为IOhf1 ;气速为0. 01m/s，进行化学气相沉积过程。20min后关闭乙炔和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料。实施例9 :以Fe/Mg/Al-Mo LDHs为催化剂前驱体通过固定床制备石墨烯。
将Fe、Mg、Al原子比例为0. 2 : 2 : I的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，将该催化剂在450° C的温度下、在空气氛围中灼烧30min ;再将灼烧后的产物浸溃于PH值为8. 0的钥酸铵和氢氧化钠水溶液中2h，过滤、冻干得到钥酸根离子插层的Fe/Mg/Al-Mo LDHs催化剂。取50mg置于固定床反应器内。使用IS气为载气,其流量为lOOsccm。在该气氛下以10° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度800° C进行预处理5min ;之后将反应温度维持在800° C，通入碳源丙烷和氩气的混合气，其中丙烷氩气的体积比为I 0. 3，控制反应过程中的空速为AOOhr-1 ;气速为0. 3m/s，进行化学气相沉积过程。IOmin后关闭丙烷，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80。C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料。实施例10 :基于Mg/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Mg、Al原子比例为3 : I的Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为500SCCm。在该气氛下以20° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度900° C进行预处理IOmin;之后将反应温度维持在900° C，通入碳源环己烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气环己烷氩气的体积比为0.5 : I : 5，控制反应过程中的空速为lOOhr—1 ;气速为0. lm/s，进行化学气相沉积过程。IOmin后关闭碳源环己烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料。实施例11 :基于Mg/Al LDHs移动床中制备石墨烯。将Mg、Al原子比例为2. 5 I的Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于移动床反应器内。使用氩气为载气，其流量为600SCCm。在该气氛下以20° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度800° C进行预处理IOmin;之后将反应温度维持在800° C，通入碳源正己烧、氢气和IS气的混合气，其中氢气正己烧IS气的体积比为2 : I : 6,控制反应过程中的空速为IOOhf1 ;气速为0. lm/s，进行化学气相沉积过程。IOmin后关闭碳源正己烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料。实施例12 :基于Mg/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Mg、Al原子比例为2 : I的Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为lOOsccm。在该气氛下以20° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度800° C进行预处理IOmin;之后将反应温度维持在800° C，通入碳源乙醇、氢气和氩气的混合气，其中氢气乙醇氩气的体积比为0.2 I 1，控制反应过程中的空速为SOOhr-1 ;气速为0. 3m/s，进行化学气相沉积过程。20min后关闭碳源乙醇和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料。实施例13 :基于Mg/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Mg、Al原子比例为I : I的Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为lOOsccm。在该气氛下以20° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度900° C进行预处理IOmin;之后将反应温度维持在900° C，通入碳源甲醇、氢气和氩气的混合气，其中氢气甲醇氩气的体积比为O. 2 I O. 5，控制反应过程中的空速为25( !^1 ;气速为O. 2m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭碳源甲醇和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80。C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料。实施例14 :基于Mg/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Mg、Al原子比例为2 : I的Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300SC Cm。在该气氛下以20° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1000° C进行预处理IOmin;之后将反应温度维持在1000° C，通入碳源天然气、氢气和氩气的混合气，其中氢气天然气氩气的体积比为O. 2 : I : 1，控制反应过程中的空速为SOOhf1 ;气速为O. 3m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭碳源天然气和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料。实施例15 :基于Mg/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Mg、Al原子比例为2 : I的Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氮气和IS气的混合气为载气，其流量均为200sccm。在该气氛下以20° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度850° C进行预处理IOmin ;之后将反应温度维持在850° C,通入碳源苯、氢气和気气的混合气,其中氢气苯IS气的体积比为O. 2 I 1，控制反应过程中的空速为SOOhr—1 ;气速为O. 3m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭碳源苯和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料。实施例16 :基于Mg/Al LDHs固定床中制备石墨烯。将Mg、Al原子比例为2 : I的Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氮气和IS气的混合气为载气，其流量均为200sccm。在该气氛下以20° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度750° C进行预处理IOmin ;之后将反应温度维持在750° C,通入碳源甲苯、氢气和気气的混合气,其中氢气甲苯IS气的体积比为0. 2 : I : 1，控制反应过程中的空速为SOOhr—1 ;气速为0. 3m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭碳源甲苯和H2,在気气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯材料。实施例17 :基于Mg/Al LDHs固定床和流化床的组合反应器中制备石墨烯。将Mg、Al原子比例为2 : I的Mg/Al LDHs作为催化剂，取500mg置于流化床反应器内。使用氮气为载气，其流量为lOOOsccm。在该气氛下以20° C/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度850° C进行预处理IOmin ;之后将载气流量调高至3000sCCm，将流化床中预处理后的催化剂吹入温度为950° C的固定床反应器中，往该反应器中通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气甲烷氩气的体积比为0.2 I 1，控制反应过程中的空速为SOOhf1 ;气速为O. 3m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭碳源甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用lmol/L的HCl水溶液在80° C下处理6h，再将其用3mol/L的NaOH水溶液在180° C下处理6hr，即可得到石墨烯 材料。
权利要求
1.ー种基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行 1)将层状双羟基金属氢氧化物作为催化剂前驱体放入反应器中；其中所述层状双羟基金属氧化物片的化学组成通式为M2+HM3+X(OH)2A1^n · HIH2O ； 其中M2+与M3+的摩尔比值为I 4，X为M3+与(M2++M3+)的摩尔比值;m为层间水分子的个数；M2+ 为 Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+ 和 Cu2+ 中的ー种或几种，M3+ 为 Al3+、Co3+、Fe3+和Ru3+中的ー种或几种，An_为η价阴离子，对应的阴离子为Cl' 0H_、N03_、S042_和C032_中的ー种或几种，对应的阴离子还包括有机阴离子以及含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子； 2)将层状双羟基金属氢氧化物升温至预处理温度进行煅烧预处理，所述的预处理温度为 300 1200° C; 3)在反应器中通入碳源、氢气与载气的混合气体，其中氢气碳源气体载气的体积比为O 2 I O. I 6，在600 1200° C的反应温度下进行反应，通过化学气相沉积过程，在层状双羟基金属氧化物片上沉积石墨烯； 4)将化学气相沉积后获得的产物进行提纯，获得高纯度的石墨烯。
2.按照权利要求I所述基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，其特征在于步骤3)中所述的反应过程的空速为I SOOOhr—1，气速为O. 01 5m/s。
3.按照权利要求I或2所述基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，其特征在干所述的反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。
4.按照权利要求I或2所述基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，其特征在于步骤2)煅烧预处理气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的混合物。
5.按照权利要求I或2所述基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，其特征在干步骤3)中所述碳源采用七碳以下的低碳气体、甲醇、こ醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯、和ニ甲苯中的ー种或者几种的混合物。
6.按照权利要求I或2所述基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，其特征在于步骤3)中所述的载气为氮气、氩气、氦气中的一种或者几种的混合物。
全文摘要
一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备石墨烯的方法，属于纳米材料及其制备技术领域。该方法使用层状双羟基金属氢氧化物作为催化剂前驱体，该前驱体经过预处理获得可作为石墨烯沉积模板的层状双羟基金属氧化物；然后进行化学气相沉积以及纯化处理，得到石墨烯。该方法简单易行，易于石墨烯的宏量制备，推进其工业化应用。
文档编号C01B31/04GK102674325SQ20121014217
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者张强, 田桂丽, 赵梦强, 魏飞 申请人:清华大学