专利名称：一种NaY分子筛的制备方法
技术领域：
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种NaY分子筛的制备方法。
背景技术：
目前炼油的催化裂化(FCC)催化剂都是以改性NaY分子筛为主要活性组分。FCC催化剂的两种主要制备方法包括半合成方法和原位晶化方法。其中原位晶化方法制备的FCC催化剂以其优异的重质油裂化性能而受到很大的发展。采用原位晶化制备NaY分子筛或催化剂的专利文献很多。早在70年代USP3, 503，900就报道了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术。用原位晶化法得到的FCC催化剂，称为高岭土型催化剂。高岭土是一种主要由高岭石组成的粘土，理想的化学式为Al203-2Si02_2H20，是天然的矿石。由于其独特的化学组成、孔道结构及热改性能，高岭土在催化裂化催化剂中起着·重要作用。高岭土经过高温焙烧，形成活性的氧化铝和氧化硅，这为高岭土原位晶化制备分子筛提供了 “营养质”。所谓“原位晶化”是指高岭土在晶化过程中，其外形和粒度基本不变，分子筛在内外表面生长出来。利用此技术制备的催化剂具有以下特点一是合成分子筛的硅铝主要由高岭土提供；二是此技术制备的催化剂，分子筛和基质充分接触，分子筛分散好、活性高、水热稳定性及结构稳定性好。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有一定的特殊要求，USP3377006, USP3367886, USP3367887, USP3506594, USP3647718, EP0209332A2,CN1549746A, CN1232862A, CN1334318A, CN1429882, CN1683474 等都是高岭土原位晶化生产Y型分子筛或FCC催化剂的专利。为了保证更有效的生成高品质的Y型分子筛，现有高岭土原位晶化一般都外加硅源。通常情况下，不外加硅源一般用于合成如4A或X型这样的低硅分子筛。而且想要得到结晶度满足FCC催化剂要求的原位NaY分子筛，一般合成体系的液固比都大于4. 0以上，这样就出现合成硅源的利用率不高，单釜产物收率偏低，不仅增加了原材料的消耗，加大生产成本，而且给废水处理带来了大量废液、废渣、造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种NaY分子筛的制备方法。该方法利用硅铝粘土微球为全部硅铝源，不外加任何其他硅源，有利于降低NaY分子筛的生产成本，制备的NaY分子筛具有较高的结晶度和硅铝比，一般结晶度为30% 70%，硅铝比为3. 5 5. 0，完全满足制备FCC催化剂的需要。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到粒径为20iim 150 的微球；所述粘结剂为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的一种或几种；所述硅铝粘土、粘结剂和水的质量比为60 100 25 45 230 300;
步骤二、将部分步骤一中所述微球在温度为800°C 1000°C的条件下焙烧Ih 3h制成微球A，将剩余步骤一中所述微球在温度为600°C 800°C的条件下焙烧Ih 3h制成微球B ;所述微球A和微球B的质量比为2 5 I ；步骤三、将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水均匀打浆，在温度为15°C 60°C的条件下搅拌陈化12h 72h，得到分子筛导向剂；所述分子筛导向剂中Na20、Al203、Si02和H2O的摩尔比为15 20 : I : 15 22 : 320 380 ;步骤四、将步骤二中所述微球A、微球B与氢氧化钠和水均匀打浆，得到浆料；所述浆料中Na20、Al2O3' SiO2和H2O的摩尔比为2 7 I 6 15 120 250 ;步骤五、将步骤四中所述浆料在温度为40°C 80°C的条件下动态预晶化6h 12h，然后向动态预晶化后的浆料中加入步骤三中所述分子筛导向剂得到反应混合物，将反
应混合物在温度为40°C 80°C的条件下晶化2h 4h ;所述分子筛导向剂的加入量为反应混合物总重量的1% 20% ；步骤六、对步骤五中晶化后的反应混合物进行原位晶化，然后将原位晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到NaY分子筛。上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤一中所述硅铝粘土为高岭土、煤系高岭土、凹凸棒土和海泡石中的一种或几种。上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤三中所述水玻璃的模数为3. 0 3. 4。上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤三中所述陈化的温度为30°C 40°C，陈化的时间为16h 48h。上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤三中所述分子筛导向剂为透明溶液，分子筛导向剂中 Na20、Al203、Si0dPH20 的摩尔比为 18. 3 I 17. 2 365。上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤四中所述浆料的液固质量比为I. 5
2.4。上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤五中所述动态预晶化过程中控制反应体系 Na2O 浓度为 I. 8mol L 1 2. 5mol L、上述的一种NaY分子筛的制备方法，步骤六中所述原位晶化的温度为80°C 110°c，原位晶化的时间为IOh 16h。在高岭土原位晶化制备NaY分子筛的方法中，液固比必须维持在一定的水平才能够有效的合成出高质量的NaY分子筛，低液固比会导致合成NaY质量不高或出现杂晶。为了合成硅铝比较高的NaY分子筛，一般都会添加硅源水玻璃等，增加投料硅铝比，晶核形成困难，会使晶化诱导期延长。同时硅源利用效果差。本发明发现，通过控制温度焙烧的高岭土球，作为全部硅铝源完全可以晶化满足合成需要。不需要补加硅源来合成高品质的NaY分子筛。关键是如何提高高岭土球中活性硅铝的利用效率问题，本发明人提出一定比例的高岭土高偏微球和一定浓度的碱水溶液组合打浆，在一定温度下搅拌预晶化一定时间。这种过程使高岭土自身的活性硅铝源得到了充分活化，同时碱度作用也有效提高了高岭土的孔隙率。一定的晶化时间体系中已经形成了合成NaY所需要的硅铝交联物种。此时再加入高清导向剂，可以有效抑制了杂晶P的生长，增大NaY分子筛成核密度，可以短时间合成出高品质的NaY分子筛，而且单釜产率很高。本发明与现有技术相比具有以下优点
I、本发明利用硅铝粘土微球为全部硅铝源，不外加任何其他硅源，有利于降低NaY分子筛的生产成本。2、本发明制备的NaY分子筛具有较高的结晶度和硅铝比，一般结晶度为30% 70%，硅铝比为3. 5 5. 0，完全满足制备FCC催化剂的需要。3、本发明针对以硅铝粘土喷雾微球为原料，采用原位晶化技术制备高分子筛含量的晶化产物存在的问题，通过对硅铝粘土微球碱预抽提，结合分子筛导向剂优化制备及分步加入，不但制备了高分子筛含量的晶化产物，而且大大提高了单釜产量，实现了很好的经济价值。下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图I为本发明实施例I制备的NaY分子筛的XRD谱图。图2为本发明实施例3制备的NaY分子筛的XRD谱图。图3为本发明实施例5制备的NaY分子筛的XRD谱图。 图4为对比例I制备的NaY分子筛的XRD谱图。图5为对比例2制备的NaY分子筛的XRD谱图。
具体实施例方式以下实施例中，NaY分子筛的相对结晶度和硅铝比的测定均采用日本岛津XRD6000型X射线粉末衍射仪，测试条件为=CuKa辐射，Ni滤波，管压40KV，管电流100mA，步宽0. 02。按照XRD谱图的八个特征峰峰面积之和与NaY分子筛标样比较，求得相对结晶度。样品的结晶度可以由下式给出
.SfiPl =———X Pm
SlmPi, Pm分别为样品分子筛和工业标样的结晶度；Ii，Im分别为样品分子筛和工业标样的特定衍射峰的积分峰面积。硅铝比的测定是用日本岛津XRD6000X射线衍射仪，参考SH/T0339-92的分析方法。实验条件CuKa辐射，管压40KV，管电流100mA。测定方法根据SH/T 0340-92标准方法测定(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定并根据下式
X/r~7 11 to、
~2sin(0(ft))X^ +计算NaY分子筛的晶胞常数a Qa 0-晶胞常数；A -Cu-K a 辐射波长(1.54718A )；(h2+k2+l2)-衍射线的干涉指数平方和；0-衍射角度然后按照Breck-Flanigen 公式
权利要求
1.一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 步骤一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到粒径为20 ii m 150 ii m的微球；所述粘结剂为水玻璃、铝溶胶和硅溶胶中的一种或几种；所述硅铝粘土、粘结剂和水的质量比为60 100 25 45 230 300; 步骤二、将部分步骤一中所述微球在温度为800°C 1000°C的条件下焙烧Ih 3h制成微球A，将剩余步骤一中所述微球在温度为600°C 800°C的条件下焙烧Ih 3h制成微球B ;所述微球A和微球B的质量比为2 5 I ； 步骤三、将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水均匀打浆，在温度为15°C 60°C的条件下搅拌陈化Ia 72h，得到分子筛导向剂；所述分子筛导向剂中Na20、Al203、Si02和H2O的摩尔比为 15 20 : I : 15 22 : 320 380; 步骤四、将步骤二中所述微球A、微球B与氢氧化钠和水均匀打浆，得到浆料；所述浆料中 Na20、Al203、SiO2 和 H2O 的摩尔比为 2 7 : I : 6 15 : 120 250 ; 步骤五、将步骤四中所述浆料在温度为40°C 80°C的条件下动态预晶化6h 12h，然后向动态预晶化后的浆料中加入步骤三中所述分子筛导向剂得到反应混合物，将反应混合物在温度为40°C 80°C的条件下晶化2h 4h ;所述分子筛导向剂的加入量为反应混合物总重量的1% 20% ； 步骤六、对步骤五中晶化后的反应混合物进行原位晶化，然后将原位晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到NaY分子筛。
2.根据权利要求I所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤一中所述硅铝粘土为高岭土、煤系高岭土、凹凸棒土和海泡石中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤三中所述水玻璃的模数为3. 0 3. 4。
4.根据权利要求I所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤三中所述陈化的温度为30°C 40°C，陈化的时间为16h 48h。
5.根据权利要求I所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤三中所述分子筛导向剂为透明溶液，分子筛导向剂中Na20、Al203、SiO2和H2O的摩尔比为18. 3 I 17. 2 365。
6.根据权利要求I所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤四中所述浆料的液固质量比为I. 5 2. 4。
7.根据权利要求I所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤五中所述动态预晶化过程中控制反应体系Na2O浓度为I. 8mol L—1 2. 5mol L'
8.根据权利要求I所述的一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于，步骤六中所述原位晶化的温度为80°C 110°C，原位晶化的时间为IOh 16h。
全文摘要
本发明公开了一种NaY分子筛的制备方法，该方法为一、将硅铝粘土、粘结剂和水一起均匀打浆，喷雾造粒得到微球；二、将部分微球在温度为800℃～1000℃的条件下焙烧制成微球A，将剩余微球在温度为600℃～800℃的条件下焙烧制成微球B；三、将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水均匀打浆，搅拌陈化得到分子筛导向剂；四、将微球A、微球B与氢氧化钠和水均匀打浆，得到浆料；五、将浆料动态预晶化，然后向动态预晶化后的浆料中加入分子筛导向剂后进行晶化；步骤六、原位晶化，过滤后洗涤，干燥，得到NaY分子筛。本发明制备的NaY分子筛具有较高的结晶度和硅铝比，完全满足制备FCC催化剂的需要。
文档编号C01B39/24GK102701232SQ201210188950
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者何观伟, 崔楼伟, 王新星, 顾建峰 申请人:西北化工研究院