专利名称：一种负载型铜锰水煤气变换催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水煤气变换催化剂，尤其是涉及一种以改性铝土矿为载体制备铜锰水煤气变换催化剂及其制备方法。
背景技术：
水煤气变换反应是利用CO的还原性从水获取氢气的经典途径，变换催化剂的研发一直受到科研工作者的重视。现今エ业上广泛应用的CO变换催化剂主要有铁系高温变换催化剂(30(Γ450で)、铜系低温变换催化剂(19(Γ250)、钴钥系宽温耐硫变换催化剂(19(T450°C)以及贵金属催化剂。其中，铁铬系催化剂低温活性低，同时铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害；钴钥系催化剂使用前需要繁琐的硫化过程，使用中エ艺气体中需要保证一定的硫含量和较高的汽气比，以防止催化剂反硫化的发生；铜系催化剂耐热稳定性差，活性温区窄，也限制了其应用范围。但是，金属铜是同、时具有H2O的解离吸附及CO氧化高活性的金属，已从制备方法、添加助剂和利用不同的载体等方面开展了大量的研究。中国专利200910048316. 7“用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法”在Cu-Zn-Al体系中引入稀土元素，可提高催化剂的活性，但反应温区仍限制在18(T250°C，活性温区较窄。中国专利200410103559. 3 “铜锰基高温变换催化剂及其制备方法”在铜锰水溶液中添加热稳定助剂，共沉淀制得CuaMnbO4-M单一反尖晶石结构的高温变换催化剂，催化剂的热稳定性有所改善，提高了耐热稳定性，但催化剂中活性组份铜含量太高，致使催化剂生产成本提高。因此，本发明以改性铝土矿作为载体，沉淀法制备低负载量、高分散性的铜锰复合氧化物宽温水煤气变换催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型铜锰水煤气变换催化剂及其制备方法，可以充分利用我国丰富的铝土矿资源，制备具有高活性、高耐热稳定性，低负载量、活性温区宽的铜锰复合氧化物水煤气变换催化剂，克服了铜基催化剂热稳定性差以及活性温区窄的缺陷。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种负载型铜锰水煤气变换催化剂，以改性铝土矿为载体，组分为CuO和铜锰复合氧化物，其复合氧化物通式为Cu1+xMn2_x04，其中O彡X < O. 6。ー种如上所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂的制备方法包括以下步骤
(1)将天然的铝土矿颗粒粉碎，放于内衬为聚四氟こ烯的高压反应釜内，于170°c水热48h，抽滤后洗涤，干燥，置于马弗炉中经550°C焙烧4h，制得改性铝土矿，粉碎，备用；
(2)将可溶性铜盐和可溶性锰盐配成混合溶液，其中以铜锰稳定氧化物质量百分比计Cu0:Mn02=10 20:2 10 ；
(3)在带有搅拌器的反应器中，加入改性铝土矿粉末和去离子水，采用超声辅助方法将改性铝土矿分散于水中，恒温6(T90°C，得载体水溶液；(4)将步骤(2)的铜锰混合水溶液和沉淀剂并流滴入步骤(3)的载体水溶液中，调节滴加的相対速度，保持混合溶液的PH值在7 10之间；
(5)滴加完毕后，恒温陈化llh，之后过滤、洗涤、烘干、焙烧，制得所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂。改性铝土矿粉碎细度为100 300目。所述可溶性铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的ー种。所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾中的ー种或多种的混合物。所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、尿素、氨水、碳酸氢铵中的一种或多种的混合物。所述步骤(5)中的烘干温度为8(Γ120で，烘干时间为2 12h ;焙烧温度为400 700で，焙烧时间为I 6h。本发明的有益效果在干
(I)本发明所述的载体为水热法改性的铝土矿，经水热改性后，提高了铝土矿中主要成分三水铝石的结晶度，使其形成比较规整的片状结构，孔道分布也更为均匀，这种孔结构与比表面积有利于组分的负载与分散，同时还能保持耐热稳定性。(2)本发明所述的金属氧化物为铜锰复合氧化物，其通式为Cu1+xMn2_x04，其中O彡x< O. 6。通过并流沉淀法制备的铜锰复合氧化物水煤气变换催化剂，催化活性与耐热性都较同类催化剂有了显著的提高，负载量低(10%)，并且表现出较宽的活性温区(17(T45(TC)，克服了铜基催化剂热稳定性差以及反应温区窄的缺陷。
具体实施例方式下面的具体实施方式
仅为了进ー步说明本发明，而不是限制本发明。实施例I
在室温下，称取こ酸铜4. 42g,こ酸猛I. 41g,溶于400ml去离子水中，超声分散IOmin,制得混合溶液。配制O. 5mol/L NaOH溶液。在装有搅拌器的反应器中放入IOg改性铝土矿粉末，加入300ml去离子水，超声分散，加热恒温在80°C，制得改性铝土矿悬浊液。将混合溶液与NaOH溶液并流滴入改性铝土矿悬浊液中，保持pH 9。滴加完毕后，保温陈化2h。过滤，去离子水洗涤多次，120°C烘干4h，500°C焙烧6h，制得铜锰复合氧化物催化剂A.
实施例2
在室温下，称取硝酸铜3. 37g，硝酸锰O. 58g，溶于400ml去离子水中，超声分散lOmin，制得混合溶液。配制O. 5mol/L NaOH溶液。在装有搅拌器的反应器中放入IOg改性铝土矿粉末，加入300ml去离子水，超声分散，加热恒温在80°C，制得改性铝土矿悬浊液。将混合溶液与NaOH溶液并流滴入改性铝土矿悬浊液中，保持pH 7。滴加完毕后，保温陈化8h。过滤，去离子水洗涤多次，80°C烘干4h，300°C焙烧2h，制得铜锰复合氧化物催化剂B.
实施例3
在室温下、，称取硝酸铜8. 04g,こ酸猛2. 96g,溶于400ml去离子水中，超声分散IOmin,制得混合溶液。配制O. 5mol/L KOH溶液。在装有搅拌器的反应器中放入15g改性铝土矿粉末，加入300ml去离子水，超声分散，加热恒温在80°C，制得改性铝土矿悬浊液。将混合溶液与KOH溶液并流滴入改性铝土矿悬浊液中，保持pH 9。滴加完毕后，保温陈化3h。过滤，去离子水洗涤多次，110°C烘干5h，600°C焙烧4h，制得铜锰复合氧化物催化剂C.
实施例4
在室温下，称取氯化铜8. 03g，氯化锰3. 41g，溶于400ml去离子水中，超声分散lOmin，制得混合溶液。配制10%氨水溶液。在装有搅拌器的反应器中放入15g改性铝土矿粉末，加入300ml去离子水，超声分散，加热恒温在90°C，制得改性铝土矿悬浊液。将混合溶液与10%氨水溶液并流滴入改性铝土矿悬浊液中，保持pH 10。滴加完毕后，保温陈化lh。过滤，去离子水洗涤至无Cl_，110°C烘干8h，400°C焙烧6h，制得铜锰复合氧化物催化剂D. 催化剂活性评价
制备的以改性铝土矿为载体铜锰复合氧化物宽温水煤气变换催化剂的活性评价是在CO高温变换催化剂测试装置上进行。将5ml所制催化剂装入反应炉，用10%!12/队还原气还原，还原程序为室温 250°C，室温速率为3°C /min,在250°C还原2h，降温速率I. 5°C /min,然后切换为原料气(10%C0, 60% , 12%C02, N2平衡气)，活性测试条件为常压，空速30001^,汽气比1:1，测试温度范围为20(T450°C，采用程序升温控制升温速率为3°C /min，温度间隔为50°C，每个温度点保持时间为3h。出ロ气体中CO含量通过ShimadzuGC-8A型气相色谱仪检测，检测器为热导池(TO))，载气为氢气(30ml/min)，检测器温度为120°C，柱温为60°C，桥流100mA。催化剂的活性用CO的百分转化率表示X(C0)=100%X ( I - K o/ K i)/ ( I +V O)，式中，K i和K ο分别为原料气中和出口气中CO的体积分数。按照催化剂活性评价所述，以改性铝土矿为载体的铜锰复合氧化物水煤气变换催化剂的活性测试结果如下表所示
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虽然本发明已经通过具体实施方式
对其进行了详细阐述，但是，本领域技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
权利要求
1.一种负载型铜锰水煤气变换催化剂，其特征在于所述催化剂以改性铝土矿为载体，组分为CuO和铜锰复合氧化物，其复合氧化物通式为Cu1+xMn2_x04，其中O < X < O. 6。
2.一种如权利要求I所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤 (1)将天然的铝土矿颗粒粉碎，放于内衬为聚四氟こ烯的高压反应釜内，于170°C水热48h，抽滤后洗涤，干燥，置于马弗炉中经550°C焙烧4h，制得改性铝土矿，粉碎，备用； (2)将可溶性铜盐和可溶性锰盐配成混合溶液，其中以铜锰稳定氧化物质量百分比计Cu0:Mn02=10 20:2 10 ； (3)在带有搅拌器的反应器中，加入改性铝土矿粉末和去离子水，采用超声辅助方法将改性铝土矿分散于水中，恒温6(T90°C，得载体水溶液； (4)将步骤(2)的铜锰混合水溶液和沉淀剂并流滴入步骤(3)的载体水溶液中，调节滴加的相対速度，保持混合溶液的PH值在7 10之间； (5)滴加完毕后，恒温陈化llh，之后过滤、洗涤、烘干、焙烧，制得所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于改性铝土矿粉碎细度为100 300目。
4.根据权利要求2所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的ー种。
5.根据权利要求2所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾中的ー种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、尿素、氨水、碳酸氢铵中的ー种或多种的混合物。
7.根据权利要求2所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中的烘干温度为8(Tl20°C，烘干时间为2 12h ;焙烧温度为40(T70(TC，焙烧时间为I 6h。
全文摘要
本发明公开了一种负载型铜锰水煤气变换催化剂及其制备方法，将铜锰混合溶液和沉淀剂并流共沉淀入预先装有改性铝土矿的反应器中，沉淀经恒温陈化、过滤、干燥、焙烧制得以改性铝土矿为载体，组分为CuO和铜锰复合氧化物的负载型铜锰水煤气变换催化剂，其复合氧化物通式为Cu1+xMn2-xO4，其中0≤x＜0.6。本发明可以充分利用我国丰富的铝土矿资源，制备具有高活性、高耐热稳定性，低负载量、活性温区宽的铜锰复合氧化物水煤气变换催化剂，克服了铜基催化剂热稳定性差以及活性温区窄的缺陷。
文档编号C01B3/16GK102688765SQ20121020141
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者曹彦宁, 江莉龙, 马永德, 魏可镁 申请人:福州大学