电磁波吸收体及其制造方法、柔性印刷配线板和电子设备的制作方法

专利名称：电磁波吸收体及其制造方法、柔性印刷配线板和电子设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及电磁波吸收体及其制造方法、 柔性印刷配线板和电子设备。
背景技术：
近年来，随着电子设备的小型化和高操作速度，从电子设备发出的各种电磁波产生的电磁噪声不利地增加。此外，据报道，电磁噪声不仅可以引起电子设备故障，还可以导致白血病、癌症等。作为用于解决电磁噪声的这些问题的手段，例如电磁波吸收体可以应用于电子设备。电磁波吸收体吸收电磁波的机制利用了导电性、介电性或磁性。已经开发了各种电磁波吸收体。其中，关注包括碳材料的电磁波吸收体，因为这种吸收体具有比其他材料的更轻的重量，并具有较好的柔性。例如，日本未审查专利申请公开第2010-161337号公开了通过在900° C燃烧包括诸如大豆壳、菜籽油饼、米糠或谷壳的谷物残渣的植物约3个小时以提供燃烧过的植物材料，并将100质量份以上的燃烧过的植物材料与诸如三元乙丙橡胶的基底材料混合来制造导电组合物。

发明内容
然而，在过去已经开发了包括碳材料的电磁波吸收体，例如，在上述日本未审查专利申请公开第2010-161337号中公开的电磁波吸收体具有不能表现出充分的电磁波吸收性的缺点。因此，期望提供一种具有较高的电磁波吸收性的电磁波吸收体及其制造方法，包括该电磁波吸收体的柔性印刷配线板和包括该电磁波吸收体的电子设备。根据本发明的第一实施方式，提供了一种电磁波吸收体，包括基底材料和包含具有按质量计5%以上的硅(Si)含量的基于植物的材料作为原料的多孔碳材料，其中，多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表面积值为400m2/g以上、硅(Si)含量为按质量计1%以下、由BJH方法测量的孔隙体积为O. 2cm3/g以上、由MP方法测量的孔隙体积为O. 2cm3/g以上。根据本发明的第二实施方式，提供了一种电磁波吸收体，包括基底材料和包含具有按质量计5%以上的硅(Si)的基于植物的材料作为原料的多孔碳材料，其中，多孔碳材料的由氮BET方法测定的比表面积值为400m2/g以上、硅(Si)含量为按质量计1%以下、以及由非局域密度泛函理论(NLDFT )测量的直径在I X 10_9m至5 X 10_7m范围内的孔隙的总孔隙体积为I. Ocm3/g以上。根据本发明实施方式的柔性印刷配线板包括根据本发明的第一或第二实施方式的电磁波吸收体层。根据本发明的实施方式电子设备包括根据本发明的第一或第二的实施方式的电磁波吸收体。根据本发明的第一实施方式的电磁波吸收体的制造方法包括在400° C至1400° C碳化具有按质量计5%以上的硅(Si)含量的基于植物的材料，使用酸和碱中的一种处理材料以提供这样多孔碳材料其由氮BET方法测定的比表面积值为400m2/g以上、硅(Si)含量为按质量计1%以下、由BJH方法测量的孔隙体积为O. 2cm3/g以上、由MP方法测量的孔隙体积为O. 2cm3/g以上，并且将多孔碳材料与基底材料混合。术语“混合”涉及诸如揉捏和分散的概念。这同样适用于下文。根据本发明的第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法，包括在400° C至1400° C碳化具有按质量计5%以上的硅(Si)含量的基于植物的材料，使用酸和碱中的一种处理材料以提供这样的多孔碳材料其由氮BET方法测定的比表面积值为400m2/g以上、硅(Si)含量为按质量计1%以下、由非局域密度泛函理论(NLDFT)测量的直径在lX10_9m至5 X 10-7m范围内的孔隙的总孔隙体积为I. OcmVg以上，并且将多孔碳材料与基底材料混
口 ο根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体，通过根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法获得的电磁波吸收体，根据本发明实施方式的在柔性印刷配线板中的电磁波吸收体，以及根据本发明实施方式的电子设备中的电磁波吸收体(以下统称为“根据本发明的电磁波吸收体”)具有适当的导电性。此外，要使用的多孔碳材料·具有规定的比表面积值、规定的各种孔隙体积以及按质量计1%以下的硅(Si)含量。因此，在多孔碳材料分散在基底材料中时，多孔碳材料具有特殊的中空结构和具有非常高的填充率。因此，可以提供表现出高电磁波吸收性的电磁波吸收体。考虑到本发明的最佳实施方式的以下详细描述，本发明的这些和其他目的、特征和优点将变得更加显而易见，如附图所示。


图I是示出了实施例I、比较例1-A、比较例I-B和比较例I-C中电磁波吸收体的传送性质的测量结果的示图；图2是示出了实施例I、比较例1-A、比较例I-B中的多孔碳材料和比较例1_C中的活性炭的由MP方法确定的累计的孔隙体积的测量结果的示图；图3是示出了实施例I、比较例1-A、比较例I-B中的多孔碳材料和比较例1_C中的活性炭的由BJH方法确定的累计的孔隙体积的示图；图4是示出了实施例I、比较例1-A、比较例I-B中的多孔碳材料和比较例1_C中的活性炭的由非局域密度泛函理论方法确定的孔径分布的测量结果的示图；图5是示出了在所添加的质量份的多孔碳材料和电磁波吸收性之间的关系的示图；图6是实施例2中的柔性印刷配线板的示意性截面图。
具体实施例方式下文中，将参照附图描述本发明的实施方式。本发明不限于这些实施方式，并且在实施方式中的描述中提到的各种数值和材料仅是示例。将以下面的顺序描述实施方式。I.根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体、根据本发明实施方式的在柔性印刷配线板、根据本发明实施方式的电子设备、根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法、概述
2.实施例I (根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体以及根据本发明的第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法)3.实施例2 (根据本发明实施方式的柔性印刷配线板以及根据本发明实施方式的电子设备)以及其他[根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体、根据本发明实施方式的在柔性印刷配线板、根据本发明实施方式的电子设备、根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法、概述]在根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体中，根据本发明实施方式的柔性印刷配线板的电磁波吸收体和根据本发明实施方式的电子设备的电磁波吸收体期望包括100质量份的基底材料和5至50质量份的多孔碳材料。在根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法中，期望混合100质量份的基底材料和5至50质量份的多孔碳材料。在根据本发明实施方式的电磁波吸收体中，包括以上优选的实施方式，期望表面电阻值在ΙΧΙΟΩ/sq到1X103Q/Sq的范围内。通过四点探针法等测量表面电阻值。然而，该方法不应限于此。在根据本发明实施方式的电磁波吸收体中，包括上述最优实施方式，基底材料包括树脂。在这种情况下，基底材料中的树脂的示例可以是硅类、丙烯酸类、环氧树脂类高分子或低分子材料(例如，树脂、橡胶等)。在根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法中，至少将基底材料与多孔碳材料混合。除了混合步骤以外的步骤(混合步骤之后的步骤)可以并入电磁波吸收体的制造方法中。这些步骤的示例可以是混合之后的加热步骤。更具体地，例如，当基底材料由热固性树脂构成时，将未固化的热固性树脂与根据本发明的第一或第二实施方式的多孔碳材料混合并且捏合以提供电磁波吸收体的前体。例如，可以将赋形剂添加到模具中的电磁波吸收体的前体中以将其成型为期望的形状。然后，其可以被加热以提供具有期望的形状的电磁波吸收体。可选地，当基底材料由例如热塑性树脂构成时，根据本发明第一或第二实施方式的多孔碳材料可与热塑性树脂混合和捏合，同时制造热塑性树脂的颗粒或片。或者，可将热塑性树脂的颗粒或片与根据本发明的第一或第二实施方式的多孔碳材料混合和捏合。使用所得的电磁波吸收体的前体，例如通过挤出成型和注塑成型可提供具有期望形状的电磁波吸收体。此外，当基底材料由例如热塑性树脂构成时，根据本发明第一或第二实施方式的多孔碳材料可与热塑性树脂混合和捏合，同时制造热塑性树脂的颗粒或片，或者热塑性树脂的颗粒或片可以与根据本发明的第一或第二实施方式的多孔碳材料混合和捏合。因此，可以提供电磁波吸收体。根据本发明的第一或第二实施方式的电磁波吸收体可具有包括片、膜、板、箱、盒、壳等的任意形式或形状。根据本发明的第一或第二实施方式电磁波的吸收体可以由支持构件支持。支持构件的示例是纺织物或无纺织物，以及各种结构构件，诸如塑料膜、塑料片、塑料基板、包括装饰石膏板、娃酸韩板、嵌条石膏板(slug plaster board)的石膏板、木纤维水泥板、纸衆水泥板、木片水泥板、制片石膏板、砂浆板、岩棉板、木基墙体材料、胶合板、木基纤维板、装饰纸浆水泥板、玻璃纤维或碳纤维板、陶瓷板等，其中每种均具有柔性并由有机聚合物构成，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。包括柔性绝缘基板(基底)的柔性印刷配线板可基于聚酯膜、聚酰亚胺膜或各种无纺织物。可使用单面或双面柔性印刷配线板。电路可涂布有所谓的覆盖层薄膜或各种抗蚀膜。例如，电磁波吸收体的层形成在柔性印刷配线板的外表面上。具体地，电磁波吸收体层可形成在基底的外表面上，或覆盖层膜或抗蚀膜上。根据构成基底材料的材料，电磁波吸收体的层可以通过例如印刷电磁波吸收体、或印刷和加热电磁波吸收体的前体来形成。通过上述方式形成在印刷电路板的一部分上的电磁波吸收体的层还可以用作电阻。电子设备的非限制性示例 包括柔性印刷配线板、电视接收器、游戏机、移动电话、数码相机、视频摄像机等。应用于电子设备的电磁波吸收体的形式的非限制性示例包括片、膜、板、箱等。多孔碳材料包括基于植物的材料作为原料。基于植物的材料的非限制性示例是米(稻)、大麦、小麦、黑麦、日本小米和谷子的谷壳和秸杆；咖啡豆、茶叶(例如，绿茶、红茶等)；甘蔗(特别地，蔗渣)；玉米(特别地，玉米芯)；果皮(例如，桔皮，香蕉皮等)；芦苇；裙带菜海藻茎(裙带菜);陆地维管束植物；蕨类；苔藓；藻类和海洋藻类。这些材料可以单独使用，或者这些材料的多种类型可以组合，以用作原料。基于植物的材料的形状和形式没有特别限制。例如，基于植物的材料可以是谷壳或秸杆本身，或干燥制品。此外，关于啤酒、利口酒等的食品加工，可应用包括发酵、烘烤或提取的各种处理的残留物。特别地，从工业废物循环利用的角度，期望使用处理(例如，脱粒)之后的谷壳和秸杆。例如，农业合作社、酒精饮料制造商、食品公司和食品加工企业可容易地获得大量的这些处理后的谷壳和秸杆。在根据本发明的第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法中，在400° C至1400° C碳化基于植物的材料，并且使用酸和碱中的一种进行处理以提供多孔碳材料。为方便起见，由此产生的多孔碳材料可以在下文中简称为“根据本发明的多孔碳材料”。为方便起见，该方法在下文中可简称为“多孔碳材料的制造方法”。通过在400° C至1400° C碳化基于植物的材料并尚未使用酸和碱中的一种进行处理的材料可以称为“多孔碳材料前体”或“含碳物质”。在多孔碳材料的制造方法中，可以在酸或碱处理之后，进行活化处理。或者，可以在活化处理后，进行酸或碱处理。在包括上述期望形式的多孔碳材料的制造方法中，虽然它取决于要使用的基于植物的材料，但在碳化基于植物的材料之前，可以在无氧状态下以低于碳化温度(例如，400° C至700° C)的温度加热(预碳化)基于植物的材料。作为提取在碳化期间要制造的焦油成分的结果，可以减少或去除焦油成分。通过例如提供包括氮气或氩气的惰性气体、提供真空气氛、或几乎蒸和烘干的基于植物的材料能够实现无氧状态。在多孔碳材料的制造方法中，虽然它取决于要使用的基于植物的材料，但是基于植物的材料可浸溃在酒精中(例如，甲醇、乙醇和异丙醇)，以减少基于植物的材料中的矿物成分和水含量，或防止碳化期间的气味产生。此外，在多孔碳材料的制造方法中，之后可以进行预碳化。产生大量的木醋液(焦油和轻质原油)的基于植物的材料是期望在惰性气体气氛中进行加热的示例。作为含有大量的碘和多种矿物质的基于植物的材料的海藻是期望用酒精预处理的示例。在多孔碳材料的制造方法中，在400° C至1400° C碳化基于植物的材料。本文中的碳化是指有机物质(根据本发明的在多孔碳材料中的基于植物的材料)通常被加热以转换成含碳物质(例如，参见JIS M0104-1984)。碳化气氛的示例是无氧气氛。具体地，存在真空气氛、包括氮气或氩气的惰性气体、基于植物的材料几乎被蒸和烤干的气氛。温度升高至碳化温度的速率没有限制，但在这样的气氛下可以是1° C/分钟以上，优选3° C/分钟以上，最优选5° C/分钟以上。碳化时间的上限可以是10小时，优选7小时，更优选5小时，但不限于此。碳化时间的下限可以使得基于植物的材料确保被碳化。基于植物的材料可以根据需要被粉碎为期望的粒度、或被分类。基于植物的材料可被预先清洗。另外，由此得到的多孔碳材料前体或多孔碳材料可以根据需要被粉碎为期望的粒度，或被分类。此外，经活化处理的经加工的多孔碳材料可以根据需要被粉碎为期望的粒度，或被分类。此外，最终所得的多孔碳材料可以被消毒。用于碳化的炉在形状、构造和结构方面不被限制，可以是连续炉或分层式烘炉(batch furnace)。在多孔碳材料的制造方法中，如上所述，活化处理可以增加孔径均小于2nm的微孔隙的数量(将在下面描述)。活化处理的实例是气体活化和化学活化。在气体活化中，氧气、水蒸气、二氧化碳气体、空气等可以用作活化剂。在气体气氛下，多孔碳材料在700° C
至1400° C、优选700° C至1000° C、更优选800° C至1000° C下被加热几十分钟到几个小时，使得通过多孔碳材料中的挥发组分和碳分子生成微结构。更具体地，可以根据需要，基于基于植物的材料的类型、气体的种类和浓度等来选择加热温度。在化学活化中，代替在气体活化中的氧气和水蒸气，通过使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等来活化，从而活化多孔碳材料，并使用盐酸清洗该多孔碳材料。多孔碳材料的PH值通过使用碱性溶液进行调节。然后，对多孔碳材料进行干燥。根据本发明的多孔碳材料的表面可以化学处理或分子改性。例如，作为化学处理中的一种，进行硝酸处理以在表面上产生羧基。通过与使用水蒸气、氧气、碱等的活化处理类似的处理，可以在多孔碳材料的表面上产生诸如羟基、羧基、酮基或酯基的各种官能团。此外，当多孔碳材料与含有羟基、羧基、氨基等的化学物质或蛋白质(其能够与多孔碳材料反应)进行化学反应时，可以进行分子改性。在多孔碳材料的制造方法中，通过酸或碱处理从碳化的基于植物的材料去除硅
(Si)组分。硅组分可以是诸如二氧化硅、氧化硅和氧化硅盐的硅氧化物。通过在碳化的基于植物的材料中去除硅组分，可提供具有高比表面积的多孔碳材料。在某些情况下，通过干蚀刻方法可以去除碳化的基于植物的材料中的硅组分。根据本发明的多孔碳材料可以含有镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca)、诸如磷(P)和硫(S)的非金属元素和诸如过渡元素的金属元素。例如，镁(Mg)的量可以是按质量计O. 01%至按质量计3%,钾(K)的量可以是按质量计O. 01%至按质量计3%, I丐(Ca)的量可以是按质量计O. 05%到按质量计3%,磷(P)的量可以是按质量计O. 01%到按质量计3%,并且硫(S)的量可以是按质量计O. 01%到按质量计3%。考虑比表面积值的增加，这些元素的量期望较小。应理解，多孔碳材料可以包含除上述元素以外的其他元素，并且其量可以改变。在根据本发明的多孔碳材料中，各种元素例如可以通过使用能量分散X射线光谱仪(例如，JEOL Ltd.生产的JED-2200F)的能谱仪(EDS)分析。测量条件可以包括例如15kV的扫描电压和10 μ A的照射电流。根据本发明的多孔碳材料具有许多孔隙。孔隙包括孔径在2nm到50nm的范围内的“中孔隙”，“大孔隙”的孔径超过50nm，“微孔隙”的孔径为小于2nm。具体地，例如，中孔隙具有大小为20nm以下、尤其IOnm以下的许多孔隙。在根据本发明的多孔碳材料中，，由BJH方法测量的孔隙体积优选为O. 2cm3/g以上，更优选为O. 3cm3/g以上，再更优选O. 4cm3/g以上。由MP方法测量的孔隙体积优选为O. 2cm3/g以上，更优选O. 3cm3/g以上，再更优选
O.4cm3/g 以上。氮BET方法是通过向/从吸附剂(本文中，多孔碳材料)吸附和脱附分子，即氮，来测量吸附等温线，并分析由方程(I)表示的BET方程的测量数据。基于该方法，可以计算出比表面积值、孔隙体积等。具体地，当基于氮BET方法计算比表面积时，首先通过向/从吸附剂吸附和脱附分子，即氮，来测量吸附等温线。然后，然后基于方程(I)或变形的方程(I’ )由吸附等温线计算[p/{Va(pQ-p)}]，并将其绘制为平衡相对压力(P/P。)。图被视为直线，基于最小平方法计算斜率s(=[(C-l)/(C · Vffl)])和截距i(=[l/(C · Vm)])。基于方程(2-1)和(2-2)由斜率s和截距i计算Vn^PC15基于方程(3)由Vm计算比表面积asBET (见BELSORP-mini 和 BELS0RP 分析软件手册，第 62-66 页，BEL Japan Inc.制造)。氮 BET 方法是根据JISR 1626-1996 “通过使用BET方法的气体吸附法的微细陶瓷粉的比表面积的测·量方法(Measuring methods for the specific surface area of fine ceramic powdersby gas adsorption using the BET method)” 的测量方法。Va(Vm · C · p)/[(p-p0) {1+(C-I) (p/po)}] (I)[p/IVa(P0-P) }] = [ (C-I) / (C · Vm)] (p/p0) + [ I/(C · Vm)] (I，)Vm = l/(s+i) (2-1)C= (s/i)+1 (2-2)asBET= (Vm · L · σ ) /22414 (3)其中，VA:吸附量VM :单层吸附量P :平衡氮压力PO :氮的饱和蒸气压M :阿伏伽德罗(Avogadro)数σ :吸附氮的截面积当孔隙体积Vp由氮BET方法计算时，测量的吸附等温线的吸附数据例如被线性内插以确定在用于计算孔隙体积所设置的相对压力下的吸附量。可以基于方程(4)由吸附量V计算孔隙体积(参见BELSORP-mini和BELS0RP分析软件手册，第62-66页，BEL JapanInc.制造)。由氮BET方法确定的孔隙体积可简称为“孔隙体积”。Vp=(V/22414) X (Mg/ P g) (4)其中，V:在相对压力下的吸附量Mg :氮的分子量P g :氮密度中孔隙的孔径可以基于BJH方法被计算为例如孔隙体积相对于孔径的变化率的孔隙分布。BJH方法被广泛用作孔隙分布分析的方法。当由BJH方法分析孔隙分布时，首先通过向/从多孔碳材料吸附和脱附分子，即氮，来测量脱附等温线。然后，根据测量的脱附等温线，在填充空隙的吸附分子(例如，氮)被逐渐吸附和脱附时，确定吸附层的厚度，并且确定孔隙的内径(核心半径的长度的两倍)。基于方程(5)，计算孔隙半径rp。基于方程(6)，计算孔隙体积。然后，通过基于孔隙半径和孔隙体积绘制孔隙体积(dVp/drp)对于孔径(2rp)的变化率来获得孔隙分布曲线(参见BELSORP-mini和BELS0RP分析软件手册，第62-66页，BEL Japan Inc.制造)。rp=t+rk (5)Vpn=Rn · dVn-Rn · dtn · c · ΣApj (6)其中，Rn=rpn2/(rkn-l+dtn)2 (7)其中，rp :孔隙半径rk :在具有t厚度的吸附层在压力下被吸附在具有孔隙半径rp的孔隙的内壁上时的核心半径(内径/2)Vpn :在氮的第η次吸附/脱附时的孔隙体积dVn 在氮的第η次吸附/脱附时的改变量dtn :在氮的第η次吸附/脱附时吸附层的厚度tn的改变量rto :在氮的第η次吸附/脱附时的核心半径c:固定值rpn :在氮的第η次吸附/脱附时的孔隙半径此外，ΣΑμ_表示从j=l到j=n_l的孔隙壁的面积的积分值。微孔的孔径可以基于MP方法计算为例如孔隙体积对于孔径的改变率的孔隙分布。当通过MP方法分析孔隙分布时，首先通过将氮吸附到多孔碳材料上来测量吸附等温线。然后，吸附等温线被转换(t绘制)成相对于吸附层的厚度t的孔隙体积。可以基于图的曲率(相对于吸附层的厚度t的改变量的孔隙体积的改变量)获得孔隙分布曲线(参见BELSORP-mini 和 BELS0RP 分析软件手册，第 72-73 页，BEL Japan Inc.制造)。在JIS Z8831-2:2010 “粉末(固体材料)的孔径分布和多孔性一第2部分使用气体吸附的中孔隙和大孔隙测量方法”和Jis Z8831-3:2010 “粉末(固体材料)的孔径分布和多孔性一第3部分使用气体吸附的微孔测量方法”中指定的非局域密度泛函理论(NLDFT)方法采用BEL JAPAN INC.制造的自动比表面积/孔隙分布测量装置“BELS0RP-MAX”所附的软件作为分析软件。使用圆柱形并假设炭黑(CB)的模型作为分析的先决条件来进行分析。然后，孔隙分布参数的分布函数被设置为“无假设(no-assumption)”，对由此获得的分布数据进行10次平滑。使用酸或碱处理多孔碳材料前体。例如，多孔碳材料前体可以浸溃到酸或碱的水溶液中。或者，可以与气相的酸或碱进行反应。更具体地，使用诸如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙或氟化钠的酸性氟化合物作为酸来进行酸处理。当使用氟化合物时，氟的量优选是在多孔碳材料前体中包括的硅组分中的硅的量的四倍，并且氟化合物的水溶液的浓度优选为按质量计10%以上。当通过使用氢氟酸去除包括在多孔碳材料前体中的硅组分(例如，二氧化硅)时，如式(A)或(B)所表示的，二氧化硅与氢氟酸进行反应，硅可以作为六氟硅酸(H2SiF6)或四氟化硅(SiF4)被去除。因此，获得多孔碳材料。随后，可清洗和干燥材料。Si02+6HF — H2SiF6+2H20 (A)Si02+4HF — SiF4+2H20 (B)当使用碱(盐基)处理前体时，碱可以是氢氧化钠。当使用碱的水溶液时，水溶液的PH值可以是11以上。当使用氢氧化钠水溶液去除包括在多孔碳材料前体中的硅组分(例如，二氧化硅)时，通过对氢氧化钠的水溶液进行加热，使二氧化硅如公式(C)所示进行反应。二氧化硅可以作为由反应产生的硅酸钠(Na2SiO3)被去除。因此，获得多孔碳材料。当通过气相的氢氧化钠引起的反应处理前体时，固态的氢氧化钠被加热以进行如公式(C)所示的反应。二氧化硅可以作为由反应产生的硅酸钠(Na2SiO3)被去除。因此，获得多孔碳材料。随后，可以清洗和干燥材料。Si02+2Na0H — Na2Si03+H20 (C)·
根据本发明的多孔碳材料可是包括具有三维规则性的孔隙的多孔碳材料，例如，如日本未审查专利申请第2010-106007号(具有称为逆蛋白石结构的多孔碳材料)中所披露的。具体地，多孔碳材料具有三维配置的球形孔隙，其平均直径在IX 10_9m至IX 10_5m的范围内并且表面积为3X102m2/g以上。优选地，从宏观角度来看，孔隙以与晶体结构类似的布置进行配置。可选地，从宏观角度来看，多孔碳材料具有以与面心立方结构的(111)面取向类似的布置配置在其表面上的孔隙。[实施例I]本发明的实施例I涉及根据本发明第一或第二实施方式的电磁波吸收体，以及根据本发明的第一或第二实施方式的电磁波吸收体的制造方法。如根据本发明的第一实施方式所表述的，本发明的实施例I是包括基底材料和多孔碳材料的电磁波吸收体，该多孔碳材料包含具有按质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料作为原料，其中多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表面积值为400m2/g以上、硅(Si)含量为按质量计1%以上、由BJH方法测量的孔隙体积为O. 2cm3/g以上、以及由MP方法测量的孔隙体积为O. 2cm3/g以上。如根据本发明的第二实施方式所表述的，本发明的实施例I是包括基底材料和多孔碳材料的电磁波吸收体，该多孔碳材料包含具有按质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料作为原料，其中多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表面积值为400m2/g以上、硅
(Si)含量为按质量计1%以上、由非局域密度泛函理论(NLDFT)测量的直径在lX10_9m到5X 10-7m范围内的孔隙的总孔隙体积为I. OcmVg以上。期望孔径在3nm至20nm范围内的孔的孔隙体积与上述总孔隙体积的比为O. 2以上。在实施例I中，作为多孔碳材料的原料的基于植物的材料是米(稻)谷壳。此外，在实施例I中，基底材料包括树脂。具体地，基底材料是固化的丙烯酸酯共聚物(更具体地，由 Nagase ChemteX Corporation 生产的 SG-P3)。硬化剂是由 Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的HX3748。通过碳化用作原料的谷壳以将其转为为含碳物质(多孔碳材料前体)，并且之后使用酸处理该物质来获得在实施例I中的多孔碳材料。以下将描述在实施例I中的电磁波吸收体的制造方法。在实施例I中的电磁波吸收体的制造过程中，在400° C至1400° C的范围中的温度下碳化基于植物的材料，并且之后使用酸或碱处理基于植物的材料，从而获得多孔碳材料。首先，在惰性气体中对谷壳进行加热处理(预备碳化处理)。具体地，在氮气流中通过在500° C加热3小时来碳化谷壳，从而获得碳化物。该处理使得可减少或去除否则会在后续的碳化步骤中生成的焦油组分。之后，将10克碳化物放入由氧化铝制成的坩埚中，在氮气流中(5升/分钟)以5° C/分钟的速度升高碳化物的温度。在800° C对碳化物进行碳化一小时，并将碳化物转换成含碳物质(多孔碳材料前体)，并且该物质被冷却到室温。在碳化和冷却期间，氮气保持流动。接下来，通过将多孔碳材料在46体积％的氢氟酸水溶液中浸泡一夜来进行酸处理，并且使用水和乙醇清洗前体，直到它到达pH值7。接下来，在120° C下干燥前体并在氮气流中加热到900° C。然后，通过在水蒸气流中在900° C加热3小时来活化前体。获得了在实施例I 中的多孔碳材料。作为“比较例1-A”，使用上述含碳物质(多孔碳材料前体)。作为“比较例1-B”，使用活化但没有用酸进行处理的样品。作为“比较例1-C”，使用椰壳活性炭(由Wako PureChemical Industries, Ltd.制造)。使用测量装置BELSORP-mini (由BEL JAPAN, INC.制造)进行氮吸收/脱附测试以得出比表面积和孔隙体积。在测量平衡相对压力(P/PJ时得到的测量值为O. 01到O. 99。使用BELS0RP分析软件计算比表面积和孔隙体积。通过基于BJH方法和MP方法使用上述测量装置进行氮吸附/脱附测试并且使用BELS0RP分析软件进行计算来获得中孔和微孔的孔径分布。此外，使用BEL JAPAN INC.制造的自动比表面积/孔隙分布测量装置“BELSORP-MAX”所附的软件进行基于非局域密度泛函理论(NLDFT)的分析。在测量之前，样品在200° C下干燥3小时作为预处理。测量在实施例I、比较例I-A和比较例I-B中的各多孔碳材料以及比较例I-C中的活性碳的比表面积和孔隙体积。表2示出了结果。在表2中，术语“比表面积”和“总孔隙体积”分别指根据氮BET方法获得的以m2/g为单位的比表面积和以cm3/g为单位的总孔隙体积。术语“BJH方法”和“MP方法”分别指通过BJH方法测量的孔隙(中孔至大孔)体积结果和通过MP方法测量的孔隙(微孔)体积结果。单位是cm3/g。图2是示出了由MP方法确定的实施例I、比较例I-A和比较例I-B中的多孔碳材料以及比较例I-C中的活性碳的累计孔隙体积的测量结果的示图。图3是是示出了由BJH方法确定的实施例I、比较例I-A和比较例I-B中的多孔碳材料以及比较例I-C中的活性碳的累计孔隙体积的测量结果的示图。图4是示出了由非局域密度泛函理论方法确定的实施例I、比较例I-A和比较例I-B中的多孔碳材料以及比较例ι-c中的活性碳的累计孔隙体积的测量结果的示图。表I示出了通过非局域密度泛函理论测量的直径在I X 10_9m至5 X 10_7m的范围内的孔隙的总孔隙体积(cm3/g)。[表 I]
实施例I. 34
~比较例I-A O. 188 ~比较例I-B O. 33权利要求
1.一种电磁波吸收体，包括 基底材料；以及 多孔碳材料，包含具有按质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料作为原料，其中， 所述多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表面积值为400m2/g以上、硅含量为按质量计1%以下、由BJH方法测量的孔隙体积为O. 2cm3/g以上、以及由MP方法测量的孔隙体积为O. 2cm3/g以上。
2.一种电磁波吸收体，包括 基底材料；以及 多孔碳材料，包含具有按质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料作为原料，其中， 所述多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表面积值为400m2/g以上、硅含量为按质量计1%以下、由非局域密度泛函理论测量的直径在IX 10_9m到5X 10_7m范围内的孔隙的总孔隙体积为I. Ocm3/g以上。
3.根据权利要求I或2所述的电磁波吸收体，其中，所述基底材料为100质量份，并且所述多孔碳材料为5至50质量份。
4.根据权利要求I或2所述的电磁波吸收体，其中，表面电阻值在ΙΧΙΟΩ/sq到1X103Q/Sq的范围内。
5.根据权利要求2所述的电磁波吸收体，其中，孔径在3nm至20nm范围内的孔隙的孔隙体积与所述总孔隙体积的比为O. 2以上。
6.一种柔性印刷配线板，包括根据权利要求I至5中任一项所述的电磁波吸收体的层。
7.一种电子装置，包括根据权利要求I至5中任一项所述的电磁波吸收体。
8.—种电磁波吸收体的制造方法，包括 在400° C至1400° C对具有按质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料进行碳化；使用酸和碱中的一种处理所述材料以提供多孔碳材料，所述多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表面积值为400m2/g以上、硅含量为按质量计1%以下、由BJH方法测量的孔隙体积为O. 2cm3/g以上、以及由MP方法测量的孔隙体积为O. 2cm3/g以上；以及将所述多孔碳材料与基底材料混合。
9.一种电磁波吸收体的制造方法，包括 在400° C至1400° C对具有按质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料进行碳化；使用酸和碱中的一种处理所述材料以提供多孔碳材料，所述多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表面积值为400m2/g以上、硅含量为按质量计1%以下、由非局域密度泛函理论测量的直径在I X 10-9m到5 X 10-7m范围内的孔隙的总孔隙体积为I. OcmVg以上；以及将所述多孔碳材料与基底材料混合。
10.根据权利要求8或9所述的电磁波吸收体的制造方法，其中，将100质量份的所述基底材料与5至50质量份的所述多孔碳材料混合。
全文摘要
本发明涉及电磁波吸收体及其制造方法、柔性印刷配线板和电子设备，其中，该电磁波吸收体包括基底材料和多孔碳材料，该多孔碳材料包含具有按质量计5%以上的硅含量的基于植物的材料作为原料，其中，多孔碳材料的由氮BET方法测量的比表面积值为400m2/g以上、硅含量为按质量计1%以下、由BJH方法测量的孔隙体积为0.2cm3/g以上、以及由MP方法测量的孔隙体积为0.2cm3/g以上，由非局域密度泛函理论测量的直径在1×10-9m到5×10-7m范围内的孔隙的总孔隙体积为1.0cm3/g以上。
文档编号C01B31/02GK102883591SQ20121023261
公开日2013年1月16日 申请日期2012年7月5日 优先权日2011年7月14日
发明者饭田广范, 山之井俊, 凑屋街子, 田畑诚一郎, 山田心一郎, 管野正喜, 三木理和, 加藤义宽 申请人:索尼公司