专利名称：控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法
技术领域：
本发明属于能源材料制造技术领域，具体涉及一种在磷酸铁锂材料制造过程中控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法。
背景技术：
锂离子电池因其具有比能量大、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高、污染少等优点，已成为当今便携式产品的可再充电式电源的主要选择对象。随着锂离子电池的发展，正极材料已成为制约锂离子电池发展的重要瓶颈之一。过渡金属因其存在混合价态，往往具有较为理想的电子导电性，且不易发生歧化反应，其氧化物已成为锂离子电池正极材料的首选材料。就目前的研究和应用而言，所用的正极材料任然主要是钴、铁、镍、锰、钒的氧化物，常见有氧化钴锂、磷酸铁锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。与钴、镍、锰、钒相比，铁的化合物不仅价格低廉、储量丰富，而且无毒，日益受到人们的重视。在锂离子正极材料中磷酸铁锂因其具有高的比容量和工作电压高等优点，已成为当今世界该领域最主要的研究热点之一。目前，磷酸铁锂材料的生产中，原料在进行预烧处理后，一般都会对材料进行破碎处理，但一般破碎处理后烧结得到的材料颗粒均匀性较差，制成产品后材料的内阻偏大、力口工性能一般、材料的化学性能指标离散较大。同时，磷酸铁锂材料的生产过程中所使用的包覆碳源和还原碳源主要都是有机碳源，使用的离散介质主要是工业酒精，因此在生产覆碳磷酸铁锂材料过程中存在不同程度的不同批次材料碳含量偏差较大的现象，目前国际国内的磷酸铁锂材料的不同批次之间的碳含量偏差在±0.3%，造成这些偏差主要是由于生产过程中混料球磨后的干燥程度很难控制到完全一致，而用作分散介质的工业酒精中又含有高级醇。此种材料的碳含量偏差直接带来的后果是每批材料的振实密度和比表面积的偏差，也就是电化学性能偏差和加工性能的偏差，也就影响了我们生产的各批次磷酸铁锂材料的一致性，为后续的电池制造带来了较大的影响。
发明内容
考虑到现有技术的上述问题，根据本发明的一个方面，公开了一种控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法，其特征在于，包括以下步骤混合制备磷酸铁锂材料的原料，进行预烧处理，然后干燥，得到磷酸铁锂材料前驱体的粉料；破碎预烧干燥处理后得到的磷酸铁锂材料前驱体的粉料；检测破碎后粉料的碳含量(即所测粉料所含碳的质量占总质量的百分比)，所述粉料的碳含量需控制在控制值为2. 3%-4. 3%的范围内，可根据配方的不同，将其粉料的碳含量更小的控制值范围内，其控制值范围的选择根据不同配方的磷酸铁锂材料成品的碳含量控制值来确定，其中，当所测批次粉料的碳含量在控制值范围内时，将所测批次粉料放入球磨机中进行、球磨整形处理，当所测批次粉料的碳含量在控制值范围外出现偏差时，将出现正偏差(当所测批次粉料的碳含量大于4. 3%时)批次的粉料和出现负偏差(当所测批次粉料的碳含量小于
2.3%时)批次的粉料按质量百分比计算配平后混合，再放入球磨机中进行球磨整形处理；检测球磨整形处理后粉料的粒径，所述粉料的粒径需同时满足控制值为D50 =6 U-12 u , DlOO ^ 75 u的要求，当所测批次粉料的粒径满足控制值的要求时出料；将上述步骤处理后得到的粉料进行二次烧结，得到磷酸铁锂材料成品。作为优选，球磨整形处理时，球磨机中磨球与粉料按质量比1:1混合后再进行球磨整形处理，所述球磨整形处理的时间为20分钟至3小时。作为优选，所述球磨机中的磨球为由O 20、015、010和0 5四种规格的磨球混合组成。作为优选，所述020、015、OlO和05四种规格的磨球按质量比020: 015: O10: 05 = 3:2:1:3 进行混合。作为优选，所述磨球为氧化锆球、玛瑙球、聚胺酯球、不锈钢球、三氧化二铝球中的一种或多种。作为优选，所述破碎预烧干燥处理后得到的磷酸铁锂材料前驱体的粉料时为分两次进行破碎。作为优选，所述分两次进行破碎为先用鳄式破碎机对粉料进行破碎，然后再用对辊破碎机对粉料进行破碎。作为优选，所述球磨机为滚动球磨机。本发明的目的旨在提供一种在磷酸铁锂材料生产过程中使一次颗粒大小更均匀、使生产的每个批次材料一次颗粒表面包覆的碳含量得到较为精确控制的方法。与现有技术相比，本发明的有益效果之一是I、本发明在预烧破碎后加入了球磨整形工艺，磨细预烧破碎后的粉料中较大的颗粒，让材料在烧成前粒度比较均匀，让不定型碳在材料表面包覆更均匀，使材料在烧成过程中磷酸铁锂的晶粒结晶更完全、一次颗粒的大小更均匀、使烧成过程中一次颗粒粘结的比例控制在最少，提高了磷酸铁锂材料的电化学性能(主要是减小了电池的内阻、减小了电化学性能的离散性);2、本发明在预烧破碎后检测碳含量，根据预烧后粉料的碳含量来控制烧成后磷酸铁锂材料的碳含量，将预烧后粉料的碳含量控制在要求的范围内，当出现偏差时，配比反偏差的另一批材料与该批材料进行球磨整形处理后，再进行二次烧结，这样制得的磷酸铁锂材料的碳含量能控制在需要的范围内；3、本发明分两次对预烧干燥处理后得到的磷酸铁锂材料前驱体的粉料进行破碎处理，使粉料的颗粒更加均匀；4、本发明简化了生产工艺，降低了设备投入，控制了不合格材料的产生，提高了产品的优秀率，并且大大降低了制造的成本。
图I示出了根据本发明一个实施例的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法的工艺流程图；图2示出了根据本发明实施例一的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品的X射线衍射图谱；图3示出了根据本发明实施例一的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品的扫描电镜图；图4示出了根据本发明实施例一的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品所制成的半电池的充放电数据曲线图；图5示出了根据本发明实施例二的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品的X射线衍射图谱；图6示出了根据本发明实施例二的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品的扫描电镜图；图7示出了根据本发明实施例三的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品的X射线衍射图谱；图8示出了根据本发明实施例三的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品的扫描电镜图；图9示出了根据本发明实施例三的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品所制成的全电池的18650全电池充放电数据曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。图I示出了根据本发明一个实施例的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法的工艺流程图。如图I所示的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法的工艺流程图，包括以下步骤混合制备磷酸铁锂材料的原料101，进行预烧102处理，然后干燥103，得到磷酸铁锂材料前驱体的粉料；破碎104预烧干燥处理后得到的磷酸铁锂材料前驱体的粉料；检测破碎后粉料的碳含量105，所述粉料的碳含量需控制在控制值为2. 3%-4. 3%的范围内，可根据配方的不同，将其粉料的碳含量更小的控制值范围内，其控制值范围的选择根据不同配方的磷酸铁锂材料成品的碳含量控制值来确定，其中，当所测批次粉料的碳含量在控制值范围内时，将所测批次粉料放入球磨机中进行球磨整形107处理，当所测批次粉料的碳含量在控制值范围外出现偏差时，将出现正偏差批次的粉料和出现负偏差批次的粉料按质量百分比计算配平后混合106，再放入球磨机中进行球磨整形107处理；检测球磨整形处理后粉料的粒径108，所述粉料的粒径需同时满足控制值为D50=6u-12u , DlOO ^ 75 u的要求，当所测批次粉料的粒径满足控制值的要求时出料109 ；将上述步骤处理后得到的粉料进行二次烧结110，得到磷酸铁锂材料成品111。优选的，球磨整形107处理时，球磨机中磨球和粉料按质量比I: I混合后再进行球磨整形处理，所述球磨整形处理的时间为20分钟至3小时。、
优选的,球磨机中的磨球为由0 20、O 15、OlO和0 5四种规格的磨球混合组成，0 20、O 15、O 10和0 5四种规格的磨球按质量比0 20: O 15: O 10: 0 5 = 3:2:1:3进行混
八
口 o优选的，磨球为氧化锆球、玛瑙球、聚胺酯球、不锈钢球、三氧化二铝球中的一种或多种。优选的，破碎104预烧干燥处理后得到的磷酸铁锂材料前驱体的粉料时为分两次进行破碎，先用鳄式破碎机对粉料进行破碎，再用对辊破碎机对粉料进行破碎。优选的，球磨机为滚动球磨机。 实施例一检测破碎后磷酸铁锂材料前躯体粉料的碳含量，测得的值为3. 46%，控制值为
3.38%-3. 50%，所测值在控制值范围内，将此批次粉料放入滚动球磨机中进行球磨整形；球磨整形时，磨球与粉料按质量比I: I混合，磨球为按重量比0 20:①15:①10:①5 = 3:2:1:3配比，滚磨时间为40分钟；然后检测粉料粒径，粉料粒径达到D50 = 6. 8 u ,DlOO < 69 y时出料；将此批次粉料放在氮气气氛下的推板窑中进行二次烧结，以40分/次的推进速率，让物料在720°C恒温下烧结，保温14小时，然后以同样的速率推出推板窑，由此得到磷酸铁锂材料成品。由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品的碳含量控制值为2. 0%±0. 1%。由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品，用X射线衍射仪分析晶体结构得到如图2所示的X射线衍射图谱。如图2所示的根据本发明实施例一的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品的X射线衍射图谱可以看出，图谱中不存在杂质峰，说明由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品纯度高，图谱中衍射峰较强，说明其结晶度良好。用扫描电子显微镜检测由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品的形貌，得到图3所示的扫描电镜图。从图3所示的根据本发明实施例一的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品的扫描电镜图可见，由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品的一次颗粒较小也比较均匀。将由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品、乙炔黑和PVDF粘接剂以质量比85:10:5混合配成浆料，均匀地涂敷在铝箔集流体上得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，用成品的六氟磷酸锂作为电解液，在氩气保护的手套箱内组装成半电池。将制成的半电池放在充放电测试仪上进行冲放电测试，充放电倍率为0. 2C、0. 5C，充放电区间为2. 0-4. IV，得到如图4所示的半电池冲放电数据曲线图。本实施例制得的磷酸铁锂材料成品的测量数据及由其制成的半电池的测试结果如下表
/V半电池放电容量比表面积振实密度(mAh)碳含量
(m2/g) (g/cm3) ^mo—^—D50 — D90~HTZT" (%)
Z \ y 、 ， 、 0. IKj 0. OU___(Pm) ( Pm) ( Um)_____
9.35 1.07 I. 01 3 I 12.5\ 145 1.98
实施例二检测破碎后磷酸铁锂材料前躯体粉料的碳含量，测得的值为3. 18%，控制值为
3.38%-3. 50%,所测值在控制值范围外，将此批次160Kg粉料与碳含量为3. 68%的160Kg粉料混合，然后按球磨机的容量放入球磨机中进行球磨整形处理，球磨整形时的条件及二次烧结时的条件都与实施例一中相同，由此制得磷酸铁锂材料成品。本实施例所制得的磷酸铁锂材料成品，用X射线衍射仪分析其晶体结构得到如图5所示的X射线衍射图谱。从如图5所示的根据本发明实施例二的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品的X射线衍射图谱可以看出，图谱中不存在杂质峰，说明本实施例制得的磷酸铁锂材料成品纯度高，图谱中衍射峰较强，说明其结晶度良好。
用扫描电子显微镜检测本实施例制得的磷酸铁锂材料成品的形貌，得到如图6所示的扫描电镜图。从如图6所示的根据本发明实施例二的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸铁锂材料成品的扫描电镜图可见，本实施例制得的磷酸铁锂材料成品的一次颗粒较小也比较均匀。本实施例制得的磷酸铁锂材料成品的测量数据及由其按实施例一中所述步骤制成的半电池的测试结果如下表
权利要求
1.一种控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法，其特征在于，包括以下步骤 混合制备磷酸铁锂材料的原料，进行预烧处理，然后干燥，得到磷酸铁锂材料前驱体的粉料； 破碎预烧干燥处理后得到的磷酸铁锂材料前驱体的粉料； 检测破碎后粉料的碳含量，所述粉料的碳含量需控制在控制值为2. 3%-4. 3%的范围内，其中， 当所测批次粉料的碳含量在控制值范围内时，将所测批次粉料放入球磨机中进行球磨整形处理， 当所测批次粉料的碳含量在控制值范围外出现偏差时，将出现正偏差批次的粉料和出现负偏差批次的粉料按质量百分比计算配平后混合，再放入球磨机中进行球磨整形处理；检测球磨整形处理后粉料的粒径，所述粉料的粒径需同时满足控制值为D50 =6 u-12 u , DlOO ^ 75 u的要求，当所测批次粉料的粒径满足控制值的要求时出料； 将上述步骤处理后得到的粉料进行二次烧结，得到磷酸铁锂材料成品。
2.根据权利要求I所述的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法，其特征在于球磨整形处理时，球磨机中磨球和粉料按质量比1:1混合后再进行球磨整形处理，所述球磨整形处理的时间为20分钟至3小时。
3.根据权利要求2所述的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述球磨机中的磨球为由①20、①15、①10和①5四种规格的磨球混合组成。
4.根据权利要求3所述的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述0 20、O 15、O 10和0 5四种规格的磨球按质量比0 20: O 15: O 10: 0 5 = 3:2:1:3进行混八口 o
5.根据权利要求2-4任一所述的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述磨球为氧化锆球、玛瑙球、聚胺酯球、不锈钢球、三氧化二铝球中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述破碎预烧干燥处理后得到的磷酸铁锂材料前驱体的粉料时为分两次进行破碎。
7.根据权利要求6所述的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述分两次进行破碎为先用鳄式破碎机对粉料进行破碎，然后再用对辊破碎机对粉料进行破碎。
8.根据权利要求I所述的控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述球磨机为滚动球磨机。
全文摘要
本发明公开了一种控制磷酸铁锂材料形貌和碳含量的方法，包括以下步骤混合制备磷酸铁锂材料的原料，进行预烧处理，然后干燥，得到磷酸铁锂材料前驱体的粉料；破碎预烧干燥处理后得到的磷酸铁锂材料前驱体的粉料；检测破碎后粉料的碳含量，当所测批次粉料的碳含量在控制值范围内时，将所测批次粉料放入球磨机中进行球磨整形处理，当所测批次粉料的碳含量在控制值范围外出现偏差时，将出现正偏差批次的粉料和出现负偏差批次的粉料按质量百分比计算配平后混合，再放入球磨机中进行球磨整形处理；检测球磨整形处理后粉料的粒径，当所测批次粉料的粒径满足控制值的要求时出料；进行二次烧结，得到磷酸铁锂材料成品。
文档编号C01B25/45GK102751495SQ201210235708
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者刘海润 申请人:四川九驰能源科技股份有限公司