专利名称：一种低介电材料的表面改性工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于低介电材料制备加工技术领域，尤其是一种低介电材料的表面改性工艺。
背景技术：
集成电路集成度增加，器件尺寸微纳化，电子元器件的密度提高使线间电容、层间电容和金属连线电阻变大，从而导致信号延时、噪声、功率损耗等问题愈发突出。为解决这些问题，使用低介电材料做介质绝缘层是集成电路发展的必然趋势。目前研究较多的低介电材料有倍半硅氧烷SSQ (silsesquioxane)基、SiO2基(含F氧化硅(SiOF)、含C氧化硅(SiOCH))、多孔SiO2 (气溶胶和干凝胶)、氟化非晶碳膜(a _C:F)和聚酰亚胺等有机聚合物。二氧化硅材料由于本身的相对介电常数较低，且一般通过多孔化或导入其它杂质来进一步降低材料的介电常数。但是，材料的多孔化会造成其机械强度明显偏低，尤其是气溶胶，孔隙率甚至高达98%。而且孔洞的过分密集会严重影响集成电路的布线。因此，材料自身的改性变得更具实际意义。常见的改性方法有掺杂改性，比如含氟氧化硅、含C氧化硅等，这种工艺制得的材料，其机电性能随着掺杂物的比例变化而变化，而掺杂过程中很难保证杂质的均匀化，因此材料各处的介电常数容易出现偏差，影响材料电性能。因此需要提出一种新的材料改性的方法，以克服掺杂改性工艺引起的不足。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种在不增加二氧化硅孔隙率的情况下，通过面改性的方法降低材料介电常数的方法。根据本发明的目的提出一种低介电材料的表面改性工艺，包括步骤以酸性水解和碱性缩聚两步法制备硅酸盐溶胶；在衬底表面旋涂所述硅酸盐溶胶，形成带孔的湿凝胶薄膜，并进行老化处理；使用正己烷置换所述湿凝胶薄膜孔中的乙醇流体； 以溶有三甲基氯硅烷的正己烷对湿凝胶薄膜进行表面改性处理；对表面改性之后的胶体进行干燥，并在大气环境中进行热处理，得到低介电的SiO2薄膜。优选的，所述硅酸盐溶胶的酸性水解是指将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸混合后进行搅拌，以形成标准溶液，其中盐酸的比例和搅拌时间视正硅酸乙酯的水解速度和程度而定。优选的，所述的硅酸盐溶胶的碱性缩聚是指在所述标准溶液中加入氨水和乙醇并进行搅拌，使水解后的正硅酸乙酯开始缩聚，形成聚合产物即硅酸盐溶胶。优选的，所述的搅拌以使硅酸盐溶胶的粘度系数达8cP_14cP为止。优选的，所述的旋涂是指，以1000-6000rpm的速度旋转5-60秒。优选的，所述的旋涂和老化处理需要在充满乙醇的气氛中进行。
优选的,所述湿凝胶薄膜的厚度为400nm至600nm。优选的，所述溶有三甲基氯硅烷的正己烷中，所述三甲基氯硅烷的体积分数为6%。
优选的，对胶体的干燥是指，胶体在60°C的温度下进行干燥除溶剂处理。优选的，所述热处理是指，将胶体以1°C /min的速度升温至200°C -500°C，保持2小时，并以2V /min的速度冷却。与现有技术相比，本发明所述的表面改性工艺降低薄膜材料介电系数的优点是直接用溶剂浸润和热处理两种简单方便的工艺就能降低材料介电系数的方法；表面改性处理得到的干凝胶样品，孔隙率仍维持在较低的水平，机械强度可以保持较高的水准。按本发明技术方案，表面改性的薄膜具备工艺简单、成本低廉、效果明显等优点；孔隙率低既可以提高机械强度，又可以降低材料的吸水性。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I是本发明的低介电材料表面改性工艺的流程示意图。
具体实施例方式现有方法中，为了获取具有更低介电常数的二氧化硅薄膜材料，采用提高材料孔隙率或者在材料中掺入其它杂质以改变材料的介电性质。然而这两种方法中，前者容易使材料本身的机械强度降低，从而无法运用在集成电路工艺中；后者制得的材料，其介电常数随杂质的浓度变化而发生变化，因此不宜获得均匀的低介电材料。本发明针对现有技术中的不足，提出了一种利用表面改性工艺降低二氧化硅薄膜材料的介电常数的方法。该表面改性工艺通过改性溶剂的浸润以及热处理，使得材料本身的介电常数降低。由于该表面改性工艺中，不涉及材料孔隙的改变，即制得的二氧化硅薄膜材料的孔隙率始终维持在自有程度上，使得本方法制得的材料能够相比制孔工艺得到的材料具有更低的孔隙率，从而提高了二氧化硅薄膜材料的机械强度。另一方面，该表面改性工艺是对材料表面的整体改性，因此想比较掺杂改性工艺，本发明的方法制得的材料其介电性质具有较高的均匀性，从而提高了材料的运用范围。请一并参见图1，图I是本发明的低介电材料的表面改性工艺的流程示意图。如图所示，本发明的表面改性工艺包括步骤SI 以酸性水解和碱性缩聚两步法制备硅酸盐溶胶；S2 :在衬底表面旋涂所述硅酸盐溶胶，形成带孔的湿凝胶薄膜，并进行老化处理；S3 :使用正己烷置换所述湿凝胶薄膜孔中的乙醇流体；S4 以溶有三甲基氯硅烷的正己烷对湿凝胶薄膜进行表面改性处理；S5:对表面改性之后的胶体进行干燥，并在大气环境中进行热处理，得到低介电的SiO2薄膜。步骤S I中，酸性水解的化学反应式为
S i (OC2H5) 4+H20 — S i (OC2H5) x0Hy+yC2H5OH该酸性水解的具体步骤为将正硅酸乙酯(以下简称TE0S)、乙醇、水和盐酸混合后进行搅拌，以形成标准溶液，其中盐酸的比例和搅拌时间视TEOS的水解速度和程度而定，比如当TE0S、乙醇和水的摩尔比为I 3 1时，则盐酸的摩尔比例在I. 4XKT3左右。而搅拌时间则需要大于I个小时，使TEOS充分水解。步骤SI中，碱性缩聚的化学反应式为Si (OC2H5) x0Hy+Si (OC2H5) 4 — (HO) (OC2H5) Si-O-Si (OC2H5) 4+C2H50H该碱性缩聚的具体步骤为在所述制得的标准溶液中加入氨水和乙醇，同时搅拌，使水解后的TEOS开始缩聚，形成聚合产物即硅酸盐溶胶。搅拌时间使硅酸盐溶胶的粘度而定，通常需要搅拌2小时左右，得到粘度系数在8-14cP硅酸盐溶胶。 步骤S2中，将上述粘度下的硅酸盐溶胶以旋涂的方式覆盖在衬底上，形成湿凝胶薄膜，为保证旋涂过程中不引入其它杂质，整个旋涂过程最好在乙醇的氛围中进行。该湿凝胶薄膜的厚度大约在400nm-600nm之间,视应用的场合而定。本发明可以通过控制娃酸盐溶胶的粘度系数，以及旋涂工艺中的旋转速度和旋涂时间来达到控制该湿凝胶薄膜厚度的目的。比如当需要制得比较薄的湿凝胶厚度时，可以选择粘度系数比较低的薄膜，并且采用旋转速度较慢且旋涂时间较短的工艺制得，而当所需的湿凝胶薄膜厚度较大时，则可以增加上述几个参量的值。这种调节方法不仅简单有效，而且重复性好，适合批量生产时使用。通常，该旋涂工艺的旋转速度为1000-6000rpm，旋涂时间为5-60秒。旋涂完成之后，需要将成型与衬底上的湿凝胶薄膜做老化处理，该老化处理比如是在室温中静置10小时以上。同样，该老化处理过程最好在乙醇氛围中进行。步骤S3中，由于上述老化后的湿凝胶薄膜中，存在自带孔隙，在这些孔隙里会留有乙醇溶剂，该些残留乙醇溶剂会与后续过程中的改性剂形成化学反应，阻碍表面改性的发生，因此需要将这部分乙醇去除。在本发明中，使用正己烷溶剂对上述湿凝胶薄膜中的乙醇进行置换，以防止起主要改性作用的三甲基氯硅烷与胶体中的溶剂乙醇发生化学反应。该置换工艺比如用正己烷对上述湿凝胶薄膜进行反复冲洗。步骤S4中，用正己烷作溶剂，将改性剂三甲基氯硅烷以体积分数为6%的比例溶于正己烷中，然后将该湿凝胶薄膜全部浸润于该改性溶液中，以保证三甲基氯硅烷能进入薄膜内部，完成表面改性。一般的，要求浸润温度为60°C左右，浸润时间超过12个小时。最后步骤S5中，将经过表面改性之后的胶体在60°C的温度下进行干燥除溶剂处理。然后将胶体以l°c /min的速度升温至200°C -500°C，保持2小时，并以2°C /min的速度冷却，最终得到低介电的二氧化硅材料。下面将通过具体实施方式
对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例将硅酸乙酯(TE0S)、乙醇、水和盐酸按摩尔比1:3:1:1.4X1(T4比例配制标准溶液。取十毫升的标准溶液，加入2ml的0. 05M/L的氨水溶液和14毫升的乙醇，搅拌110分钟，待其粘度系数在8-14cP时，在乙醇的氛围中进行旋涂，速度2000转/分钟，时间18秒；然后将样品置于充满乙醇的氛围中进行老化处理，温度为室温。用正己烷更换湿凝胶薄膜孔中的乙醇流体。含三甲基氯硅烷体积分数为6%的正己烷溶液对薄膜进行表面改性处理，将样品浸在60°C的正己烷溶液中12个小时；将样品以IV /min的速度升温至300 V，保持2小时，并以2 °C /min的速度冷却，整个热处理过程在大气中进行。将表面改性过的低介电材料，进行厚度和介电性能测试。经测试，该实施例制备得到的样品厚度为400nm，相对介电常数低至2. 4。综上所述，本发明提出了一种低介电材料的表面改性工艺，通过将由旋涂法制得的二氧化硅湿凝胶薄膜浸润在改性溶液中进行表面改性处理，然后再通过大气环境下的热 处理，制备出具有低介电常数的二氧化硅薄膜材料。该工艺中由于直接用溶剂浸润和热处理两种简单方便的工艺就能降低材料介电系数的方法，因此材料的孔隙率仍维持在较低的水平，机械强度可以保持较高的水准。按本发明技术方案，表面改性的薄膜具备工艺简单、成本低廉、效果明显等优点；孔隙率低既可以提高机械强度，又可以降低材料的吸水性。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种低介电材料的表面改性工艺，其特征在于，包括步骤 以酸性水解和碱性缩聚两步法制备硅酸盐溶胶； 在衬底表面旋涂所述硅酸盐溶胶，形成带孔的湿凝胶薄膜，并进行老化处理； 使用正己烷置换所述湿凝胶薄膜孔中的乙醇流体； 以溶有三甲基氯硅烷的正己烷对湿凝胶薄膜进行表面改性处理； 对表面改性之后的胶体进行干燥，并在大气环境中进行热处理，得到低介电的SiO2薄 膜。
2.根据权利要求I所述的一种低介电材料的表面改性工艺，其特征在于所述娃酸盐溶胶的酸性水解是指将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸混合后进行搅拌，以形成标准溶液，其中盐酸的比例和搅拌时间视正硅酸乙酯的水解速度和程度而定。
3.根据权利要求2所述的一种低介电材料的表面改性工艺,其特征在于所述的娃酸盐溶胶的碱性缩聚是指在所述标准溶液中加入氨水和乙醇并进行搅拌，使水解后的正硅酸乙酯开始缩聚，形成聚合产物即硅酸盐溶胶。
4.根据权利要求3所述的一种低介电材料的表面改性工艺，其特征在于所述的搅拌以使硅酸盐溶胶的粘度系数达8cP-14cP为止。
5.根据权利要求I所述的一种低介电材料的表面改性工艺，其特征在于所述的旋涂是指，以1000-6000rpm的速度旋转5-60秒。
6.根据权利要求I所述的一种低介电材料的表面改性工艺，其特征在于所述的旋涂和老化处理需要在充满乙醇的气氛中进行。
7.根据权利要求I所述的一种低介电材料的表面改性工艺，其特征在于所述湿凝胶薄膜的厚度为400nm至600nm。
8.根据权利要求I所述的一种低介电材料的表面改性工艺，其特征在于所述溶有三甲基氯硅烷的正己烷中，所述三甲基氯硅烷的体积分数为6%。
9.根据权利要求I所述的一种低介电材料的表面改性工艺，其特征在于对胶体的干燥是指，胶体在60°C的温度下进行干燥除溶剂处理。
10.根据权利要求I所述的一种低介电材料的表面改性工艺，其特征在于所述热处理是指，将胶体以1°C /min的速度升温至200°C _500°C，保持2小时，并以2V /min的速度冷却。
全文摘要
本发明揭露了一种低介电材料的表面改性工艺，该工艺通过将由旋涂法制得的二氧化硅湿凝胶薄膜浸润在改性溶液中进行表面改性处理，然后再通过大气环境下的热处理，制备出具有低介电常数的二氧化硅薄膜材料。该工艺中由于直接用溶剂浸润和热处理两种简单方便的工艺就能降低材料介电系数的方法，因此材料的孔隙率仍维持在较低的水平，机械强度可以保持较高的水准。
文档编号C01B33/159GK102718226SQ20121023733
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月10日 优先权日2012年7月10日
发明者唐建新, 朱钧钧, 李艳青 申请人:苏州大学