专利名称：一种利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法
技术领域：
本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术：
天然石膏是中国的优势矿产之一，已探明的储量有1000亿吨，居世界第一位，目前开采出来的天然石膏约2000万吨左右，其中80%用于水泥工业作水泥缓凝剂，用于农业、医用、化工等仅占15%左右。中国天然石膏的化工利用及深加工技术与世界先进国家相比有较大的差距。因此，充分利用中国的资源优势，发展石膏产品的深加工技术，生产高性能和高附加值的化工产品是目前急需解决的一个问题。晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5 1000的纤维状单晶体，其强度可接近完整晶体材料的理论值，是一类力学性能十分优异的·新型复合材料补强增韧剂。晶须的直径尺寸在微米和百纳米级之间，由于其高度有序的原子排列结构，使其强度和模量接近于材料的原子间价键的理论强度，这使得晶须的物理、化学性能特别优异。硫酸钙晶须(CSW)又叫石膏晶须，是CaSO4的纤维状单晶体，与石膏一样具有无水、半水和二水之分。含水晶须只能在低于176. 7°C下使用，无水晶须的使用温度高达1000°C,因而无水和半水的CSW具有较大强度和较高的使用价值。硫酸钙晶须的尺寸稳定，平均长径比为80，硫酸钙晶须具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、和橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点。与其他晶须相比，除具有优良的增强和改性功能，还有生产成本较低及毒性最低的特点，具有很强的市场竞争例。硫酸钙晶须由于其特殊的结构特征，使其在各种复合材料、水处理技术、道路改性浙青、阻燃防火材料、造纸、涂料、油漆等方面都有较好的应用前景。硫酸钙晶须可用作中等强度的填充剂，细径纤维的补强效果与其他高性能纤维增强材料的补强效果接近；用它增强的塑料制品，抗拉强度、弯曲强度、弯曲弹性率和热变形温度均有提高；它可以代替石棉作摩擦材料，建筑材料，保温、保冷材料等，还可以部分代替玻璃纤维。关于硫酸钙晶须的制备已有多项专利公开。中国专利公开号CN1955345A，于2007年5月2日公开了“硫酸钙晶须的制备方法”，该法采用水热合成法等工艺合成晶化导向齐IJ，把工业级氧化钙先预处理、放入反应器中在40 60°C消化，得到石灰乳液，将所得石灰乳液在反应器中升温至40 110°C,加入等摩尔的硫酸溶液,搅拌30 60min,在反应的过程中加入晶化导向剂，使其充分反应，经过滤、洗涤、表面处理及干燥得到所需硫酸钙晶须产品。该发明以氧化钙和硫酸为原料，工艺过程复杂且成本较高。中国专利公开号CN1598083A,于2005年3月23日公开了 “硫酸钙晶须的制备方法”，该法以生石膏和水为原料，经过原料准备、合成反应、脱水干燥和精制除杂等项工序，其特征在于所选原料生石膏的有效含量达到95%以上、白度在90%以上，和自来水混合制得生石膏料浆，经充分乳化后，加入反应器中使其发生化学反应，然后再进入到以后的工序而制得硫酸钙晶须产品。该专利采用纯度较高的生石膏为原料，不适合采用含有杂质较多的天然石膏原料。中国专利公开号CN10132397A，于2008年12月17日公开了 “一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法”，该法以白云岩为原料，通过矿石酸化、微波合成晶种、水热合成晶须等步骤制备硫酸钙晶须。中国专利公开号CN101792932A，于2010年8月4日公开了 “一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法”，该法将磷石膏超细化处理至粒径为O. I 100 μ m，经水热合成反应、过滤、干燥制备硫酸钙晶须，并加入晶型助长剂以提高其性能。中国专利公开号CN101311355A，于2008年11月26日公开了“一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法”，该法用固体废渣磷石膏为原料，经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶制备出晶须直径为I 4 μ m,长度50 200 μ m,直径和长度可控的硫酸I丐晶须产品。该法原料磷石骨未经任何处理，产品硫酸钙晶须也未经过任何改性，制备出的硫酸钙晶须长径比不大。
发明内容
本发明提供了一种利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法，旨在解决现有技术提供 的制备硫酸钙晶须的方法，对原料的要求较高，原料不能得到充分利用，制备出的硫酸钙晶须的品质较差，生产成本较高，环境污染较为严重的问题。本发明的目的在于提供一种利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法，该方法包括以下步骤采用化学方法对天然石膏进行净化及提纯处理；对天然石膏净化及提纯处理得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须。进一步，采用化学方法对天然石膏进行净化及提纯处理的实现方法为将天然石膏与碳酸氢铵、氨水进行复分解反应得到硫酸铵和碳酸钙，经固液分离后得到硫酸铵溶液和粗品碳酸钙；用盐酸处理粗品碳酸钙得到氯化钙溶液并去除杂质，将氯化钙与硫酸铵反应得到纯硫酸钙及副产品氯化铵。进一步，天然石膏与碳酸氢铵、氨水进行复分解反应的工艺条件为反应温度45 60°C，反应时间 I 2h，配料比=CaSO4 ·2Η20 NH4HCO3 NH3 ·H2O H2O 的摩尔比=I : I. I : 1.2 : 15 ;粗品碳酸钙用盐酸处理的工艺条件为反应温度20 30°C，反应时间20 30min，盐酸浓度2. 5mol/L，配料摩尔比为HCl CaCO3 = 2. 5 I。进一步，对天然石膏净化及提纯处理得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须的工艺条件为反应温度120 140°C、料浆初始pH 8. O 10. O、料浆质量分数3% 5%、反应时间I. O 2. Oh。进一步，天然石膏净化及提纯处理得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须的平均直径为I. 32 μ m、长径比为76 90。本发明提供的利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法，首先采用化学方法对天然石膏进行净化处理和提纯，将天然石膏与碳酸氢铵、氨水进行复分解反应得到硫酸铵和碳酸钙，经固液分离后得到硫酸铵溶液和粗品碳酸钙，用盐酸处理副产的粗品碳酸钙得到氯化钙溶液并去除杂质，将氯化钙与硫酸铵反应得到纯硫酸钙；然后将提纯得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须；该制备硫酸钙晶须的方法利用丰富的天然石膏资源和廉价的化工原料得到高附加值的化工产品硫酸钙晶须及副产品氯化铵、二氧化碳，使原料得到了充分利用，降低生产成本，生产过程清洁环保，具有较强的推广与应用价值。
图I是本发明实施例提供的利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法的实现流程图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。图I示出了本发明实施例提供的利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法的实现流程。该方法包括以下步骤
在步骤SlOl中，采用化学方法对天然石膏进行净化及提纯处理；在步骤S102中，对天然石膏净化及提纯处理得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸隹丐晶须。在本发明实施例中，首先以天然石膏为原料，采用化学方法对天然石膏进行净化处理和提纯，然后采用水热法制备硫酸钙晶须；将天然石膏与碳酸氢铵、氨水进行复分解反应得到硫酸铵和碳酸钙，经固液分离后得到硫酸铵溶液和粗品碳酸钙，用盐酸处理副产的碳酸钙粗品得到氯化钙溶液并去除杂质，将氯化钙与硫酸铵反应得到纯硫酸钙，并副产氯化铵，然后采用水热法合成硫酸钙晶须。天然石膏净化处理的适宜工艺条件为反应温度45 60°C，反应时间I 2h，配料比CaS04 · 2H20 NH4HCO3 NH3 · H2O H2O 的摩尔比=I I. I I. 2 15，在此条件下进行反应，反应结束后将物料过滤得到硫酸铵母液和碳酸钙粗品；副产物粗品碳酸钙用工业副产盐酸处理，该反应适宜的工艺条件为反应温度20 30°C、反应时间20 30min、盐酸浓度2. 5mol/L、配料摩尔比为2. 5 I，回收反应过程产生的CO2，反应结束后经过滤去除不溶性杂质，得到氯化铵母液；上述所得硫酸铵与氯化钙在常温条件下，按照摩尔比I : I的比例反应得到硫酸钙和氯化铵，经固液分离得到纯度较高的硫酸钙，氯化铵经蒸发、干燥得到氯化铵晶体；以所得硫酸钙为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须，反应温度为120 140°C、料浆初始pH为8. O 10. O、料浆质量分数为3% 5%、反应时间为I. O
2.0h，得到平均直径为I. 2 μ m、长径比为76 90的硫酸钙晶须产品。实例I :将86g天然石膏先经漂洗去除部分杂质，然后加到反应器中，加入130ml循环溶液或水，开动搅拌并加热到45°C，分批加入40g碳酸氢铵和35ml氨水，搅拌反应60min后真空抽滤,得到硫酸铵溶液和碳酸I丐粗品。取64g碳酸I丐粗品,加入300ml 2. 5mol/L的盐酸溶液，在20 30°C下搅拌反应20 30min，回收反应生成的CO2气体，反应结束后过滤除去杂质，得到氯化钙溶液；将所得硫酸铵与氯化钙溶液根据其浓度，按照I : I的摩尔比常温下混合反应，经过滤分离得到硫酸钙沉淀和氯化铵溶液；取5g净化处理后的硫酸钙，加入95g水，搅拌均匀后，调节PH为9 10，将其置于水热反应器中，在130°C下反应
I.5h，趁热过滤，得到硫酸钙晶须在200°C干燥，用扫描电镜观察晶须的直径为I. 2μπι，长径比为76 85。实例2 :将IOOOg天然石膏先经漂洗去除部分杂质，然后加到反应釜中，加入2000ml循环溶液或水，开动搅拌并加热到55°C，分批加入610g碳酸氢铵和550ml氨水，搅拌反应lh，升温到60°C继续搅拌反应lh，反应结束后真空抽滤，得到硫酸铵溶液和碳酸钙粗品。取IlOg碳酸钙粗品，加入540ml 2. 5mol/L的盐酸溶液，在20 30°C下搅拌反应20 30min，回收反应生成的CO2气体，反应结束后过滤除去杂质，得到氯化钙溶液。将所得硫酸铵与氯化钙溶液根据其浓度，按照I : I的摩尔比常温下混合反应，经过滤分离得到硫酸钙沉淀和氯化铵溶液。取300g净化处理后的硫酸钙，加入6000ml水，搅拌均匀后，调节PH为9 10，将其置于IOL反应釜中，在130°C下反应2. 0h，趁热过滤，得到硫酸钙晶须在200°C干燥，用扫描电镜观察晶须的直径为I. 2 μ m，长径比为85 90。 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 采用化学方法对天然石膏进行净化及提纯处理； 对天然石膏净化及提纯处理得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，采用化学方法对天然石膏进行净化及提纯处理的实现方法为 将天然石膏与碳酸氢铵、氨水进行复分解反应得到硫酸铵和碳酸钙，经固液分离后得到硫酸铵溶液和粗品碳酸钙； 用盐酸处理粗品碳酸钙得到氯化钙溶液并去除杂质，将氯化钙与硫酸铵反应得到纯硫酸钙及副产品氯化铵。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，天然石膏与碳酸氢铵、氨水进行复分解反应的工艺条件为反应温度45 60°C，反应时间I 2h，配料比CaSO4 ·2Η20 NH4HCO3 NH3 · H2O H2O 的摩尔比=I I. I I. 2 15 ;粗品碳酸钙用盐酸处理的工艺条件为反应温度20 30°C，反应时间20 30min，盐酸浓度2. 5mol/L,配料摩尔比为HCl CaCO3 = 2. 5 I。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，对天然石膏净化及提纯处理得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须的工艺条件为反应温度120 140°C、料浆初始pH 8. O 10.O、料浆质量分数3% 5%、反应时间I. O 2. Oh。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，天然石膏净化及提纯处理得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须的平均直径为I. 32 μ m、长径比为76 90。
全文摘要
本发明属于化工生产技术领域，提供了一种利用天然石膏制备硫酸钙晶须的方法，首先采用化学方法对天然石膏进行净化处理和提纯，将天然石膏与碳酸氢铵、氨水进行复分解反应得到硫酸铵和碳酸钙，经固液分离后得到硫酸铵溶液和粗品碳酸钙，用盐酸处理副产的粗品碳酸钙得到氯化钙溶液并去除杂质，将氯化钙与硫酸铵反应得到纯硫酸钙；然后将提纯得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须；该制备硫酸钙晶须的方法利用丰富的天然石膏资源和廉价的化工原料得到高附加值的化工产品硫酸钙晶须及副产品氯化铵、二氧化碳，原料得到了充分利用，有效地降低了生产成本，生产过程清洁环保，具有较强的推广与应用价值。
文档编号C01F11/46GK102776569SQ20121023737
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者杨明晖, 杨荣华 申请人:泰山医学院