专利名称：三维成型品、生产它的方法及用于生产它的液体合成物的制作方法
技术领域：
本公开涉及一种三维成型品，生产该三维成型品的方法，以及用于生产该三维成型品的液体合成物。
背景技术：
三维成型是一种使用各种装置生产所需三维结构(三维构造)的技术。有各种生产三维成型品的方法。作为主要方法，有光成型法 、板层积成型法、粉末成型法和直接成型法。这里，光成型法是通过将高功率激光重复照射到光固化树脂上并形成具有一定厚度的形状来成型具有分层结构的三维形状。板层积成型法是通过将薄板材料切成层、粘附并层积这些层来成型三维形状。粉末成型法是通过重复成层地铺设粉末材料并形成具有一定厚度的形状来成型具有分层结构的三维形状。在这些方法中，应在后处理中去除多余的光固化树月旨、板材料或粉状材料。直接成型法是通过重复喷涂并层积液体材料来成型三维形状。具体地，与其他成型方法相比，由于市售喷墨打印机被用于移动基体恰在台面上印刷，所以使用喷墨打印机的直接成型法提供了以下各种优势设备规模不大、进行较少的后处理、废料量小以及有利于形成微三维成型品。具体地，认为直接成型法能有效应用于电子装置和医用材料领域，以简化工艺、降低成本和控制精细结构。作为在以直接成型法来生产三维成型品的方法中使用的原材料，经常使用光固化液态树脂合成物(例如，见日本待审查专利申请公开第2010-155926号)。
发明内容
在上述日本待审查专利申请公布所公开的技术中，以所需模式从喷墨打印机的喷射喷嘴中喷射出光固化液态树脂合成物，形成包括合成物的树脂薄膜层(一层光固化液态树脂合成物)，随后通过用来自光源的固化光照射来固化该树脂薄膜层，并重复操作。因此，应多次照射固化光，这可能导致繁琐操作。因此，需要提供一种通过简单操作来生产三维成型品的方法、通过该生产三维成型品的方法提供的三维成型品、以及适用于该生产三维成型品的方法的液体合成物。根据本公开的第一实施方式，提供了一种液体合成物，其被配置为用于生产喷墨打印机中使用的三维成型品。液体合成物包括多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过BJH法测量的O. IcmVg以上的孔隙体积、以及通过MP法测量的O. IcmVg以上的孔隙体积。根据本公开的第二实施方式，提供了一种液体合成物，其被配置为用于生产喷墨打印机中使用的三维成型品。液体合成物包括多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值以及通过非局域密度泛函理论确定的O. IcmVg以上的总孔隙体积，其中，孔隙具有从I X 10_9m至5 X 10_7m范围内的直径。根据本公开的第三实施方式，提供了一种液体合成物，其被配置为用于生产喷墨打印机中使用的三维成型品。液体合成物包括多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过非局域密度泛函理论确定的孔隙直径分布中的从3nm至20nm范围内的至少一个峰值、以及O. I以上的具有从3nm至20nm范围内的直径的孔隙的总体积与总孔隙体积的比值。根据本公开的第一实施方式，提供了一种生产三维成型品的方法。该方法包括从喷墨打印机的喷射喷嘴喷射出根据本公开第一实施方式的液体合成物，以及重复该喷射过程一次以上，并由此在基体上构造出三维成型品。根据本公开的第二实施方式，提供了一种生产三维成型品的方法。该方法包括从喷墨打印机的喷射喷嘴喷射出根据本公开第二实施方式的液体合成物，以及重复该喷射过程一次以上，并由此在基体上构造出三维成型品。根据本公开的第三实施方式，提供了一种生产三维成型品的方法。该方法包括从 喷墨打印机的喷射喷嘴喷射出根据本公开第三实施方式的液体合成物，以及重复该喷射过程一次以上，并由此在基体上构造出三维成型品。根据本公开的第一实施方式，提供了一种包括多孔碳材料的三维成型品，该多孔碳材料具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过BJH法测量的O. IcmVg以上的孔隙体积、以及通过MP法测量的O. IcmVg以上的孔隙体积，其中，三维成型品形成在
基体上。根据本公开的第二实施方式，提供了一种包括多孔碳材料的三维成型品，该多孔碳材料具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值以及通过非局域密度泛函理论确定的O. IcmVg以上的总空隙体积，其孔隙具有从lX10_9m至5X10_7m范围内的直径，其中，三维成型品形成在基体上。根据本公开的第三实施方式，提供了一种包括多孔碳材料的三维成型品，该多孔碳材料具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过非局域密度泛函理论确定的孔隙直径分布中的从3nm至20nm范围内的至少一个峰值、以及O. I以上的具有从3nm至20nm范围内的直径的孔隙的总体积与总孔隙体积的比值，其中，三维成型品形成在基体上。本公开定义了所使用的多孔碳材料的比表面积值、各类孔隙的孔隙体积值以及孔隙分布。换言之，根据本公开的实施方式，基于具有具体孔隙结构的多孔碳材料来制备液体合成物，从而可以稳定地喷射出液体合成物，且可很容易生产出具有柱状等的各种三维成型品。可以认为，由于具有具体精细结构的多孔碳材料被用作原材料，所以适当蒸发和扩散在液体合成物中包括的溶剂，由此可生产出所需的三维成型品。
图I包括了通过使用根据实例I和对比实例I的液体合成物提供的三维成型品的照片；图2A和图2B是通过使用根据实例I的液体合成物提供的三维成型品的照片；图3是示出实例I中多孔碳材料的累计孔隙体积测量结果的曲线图；图4是示出实例I中多孔碳材料的累计孔隙体积测量结果的曲线图；以及图5是示出实例I中通过非局域密度泛函理论确定的多孔碳材料的孔隙分布测量结果的曲线图。
具体实施例方式下文将参照附图描述本公开的实施方式。本公开不限于这些实施方式，且在这些实施方式的描述中提及的各种数值和材料仅作为实例。将按照以下顺序来描述这些实施方式。I.根据本公开第一至第三实施方式的三维成型品、生产该三维成型品的方法、以及用于生产该三维成型品的液体合成物，一般性描述2.实例I (根据本公开第一至第三实施方式的三维成型品、生产该三维成型品的方法、以及用于生产该三维成型品的液体合成物)，以及其他[根据本公开第一至第三实施方式的三维成型品、生产三维成型品的方法、以及用于生产三维成型品的液体合成物，一般性描述]在根据本公开第一至第三实施方式的液体合成物、根据本公开第一至第三实施方式的用于生产三维成型品的液体合成物(下文统称为“根据本公开实施方式的液体合成物等”)或根据本公开第一至第三实施方式的三维成型品中，多孔碳材料的一种原材料是包括以质量计5%以上的硅的植物基材料。根据本公开实施方式(包括上述有利实施方式)的液体合成物等还可含包括诸如炔二醇等的环氧乙烷的各种表面活性剂，以诸如1，2-戊二醇、1，2-己二醇等的1，2-烷烃二醇为代表的渗透剂(这些表面活性剂和渗透剂被用于控制根据本公开实施方式的液体合成物等的润湿性)或保湿剂(诸如甘油、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇等，它们被用于防止喷墨打印机的喷射喷嘴干燥和提高根据本公开实施方式的液体合成物等的喷射特性)。作为溶剂，可例举包括诸如甘油、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇等的保湿剂的水或水溶性溶剂。在某些情况下，表面活性剂或渗透剂可包括在溶剂中。根据本公开的液体合成物等可能不需要通过施加热或光来固化的固化剂。在根据本公开第一至第三实施方式(包括上述有利实施方式和配置)的生产三维成型品的液体合成物和方法中，细胞培养支架由三维成型品组成。在根据本公开第一至第三实施方式(包括上述有利实施方式和配置)的三维成型品中，细胞培养支架由形成在基体上的三维成型品组成。基体不具体限制，基体可以是塑料基体、膜或板，其例如由聚酯树脂(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯萘(PEN));聚碳酸酯(PC)树脂；聚醚砜(PES)树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂；聚乙烯醇(PVA)树脂；聚苯酚(PVP)树脂；聚烯烃树月旨(诸如聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯);聚苯硫醚树脂；聚偏氟乙烯树脂；四乙酰纤维素树脂；苯氧基溴树脂；芳纶树脂；聚酰亚胺树脂；聚苯乙烯树脂；聚芳酯树脂；聚砜树脂；丙烯酸树脂；环氧树脂；氟树脂；有机硅树脂；二醋酸树脂；三醋酸树脂；聚氯乙烯树脂；环聚烯烃树脂等组成，或者可以是无机基体，其包括金属、氧化物、玻璃或石英基体。玻璃基体的实例包括苏打玻璃基体、耐热玻璃基体和石英玻璃基体。此外，基体可以是骨骼、指甲、活组织、粘膜、皮肤、细胞片、琼脂、高分子凝胶等。三维成型品不限于细胞培养支架，且可以是具有电磁波吸收效果或各种传感器电极的结构。在根据本公开第一至第三实施方式的生产三维成型品的方法中，三维成型品的预期形状首先如在过去的层积成型设备中被分为多个层来形成形状数据。基于分层形状数据，液体合成物从喷墨打印机的喷射喷嘴喷射到所需地方或位置上，并自然或强制干燥以提供柱状三维品。通过重复该步骤，可形成一个薄层。为连接柱状三维品，喷射喷嘴可以一定周期移动来喷射液体合成物。通过重复上述步骤，可提供预期三维成型品。喷墨打印机可具有与已知喷墨打印机类似的结构。如上所述，在根据本公开实施方式的液体合成物等中，多孔碳材料的一种原材料优选是包括以质量计5%以上的硅的植物基材料。具体地，植物基材料的非限制性实例是大米(稻谷)、大麦、小麦、黑麦、日本小米和谷子的谷壳和秸杆；咖啡豆；茶叶(例如，绿茶、红茶等的茶叶);甘蔗(尤其是蔗渣);玉米(尤其是玉米芯);果皮(例如，桔皮、香蕉皮等);芦苇 ’海带芽茎(裙带菜);陆生维管束植物；蕨类植物；苔藓植物；藻类；以及海藻。作为原材料中的一种，这些材料可单独使用，且可选择地，也可组合使用多种类型的这些材料。植物基材料的形状和形式没有具体限制。例如，植物基材料可以是谷壳或秸杆本身，或者干品。此外，在啤酒、利口酒等的食品加工方面，可应用包括发酵、烘烤或提取的各种加工的残留物。具体地，从工业废品循环利用的角度，期望使用加工(例如，脱粒)后的谷壳和秸杆。这些加工后的谷壳和秸杆易于从例如农业合作社、酒精饮料制造商、食品公司和食品加工企业大量 获得。当根据本公开实施方式的液体合成物或三维成型品的多孔碳材料(下文被称为“根据本公开实施方式的多孔碳材料”)中的一种原材料是包括硅(Si)的植物基材料时，不具体限制，但多孔碳材料的一种原材料是包括以质量计5%以上的硅的植物基材料，且该多孔碳材料包括以质量计5%以下的硅(Si)，优选以质量计3%以下的硅(Si)，以及更优选是以质量计1%以下的娃(Si)。例如可通过在400°C至1400°C下碳化植物基材料，并随后用酸或碱处理该材料来生产根据本公开实施方式的多孔碳材料等。在根据本公开实施方式的生产多孔碳材料的方法(下文简称为“生产多孔碳材料的方法”)等中,通过在400°C至1400°C下碳化植物基材料而获得的材料(其尚未用酸或碱处理)被称为“多孔碳材料前体”或“含碳物质”。在生产多孔碳材料的方法中，当酸或碱处理之后，可进行活化处理。或者，在活化处理之后，可进行酸或碱处理。在生产包括上述所需形式的多孔碳材料的方法中，尽管它取决于所使用的植物基材料，但在碳化植物基材料之前，植物基材料可在无氧状态且低于碳化温度(例如，400°C至700°C)的温度下加热(预碳化)。作为提取在碳化期间将产生的焦油组分的结果，可减少或去除焦油组分。可通过例如提供包括氮气或氩气的惰性气体气氛、提供真空气氛或几乎蒸发且烘烤植物基材料来获得无氧状态。在生产多孔碳材料的方法中，尽管它取决于所使用的植物基材料，但植物基材料可浸入醇类物质(例如，甲醇、乙醇和异丙醇)，以减少矿物组分和含水量，或者防止碳化期间产生异味。同样，在生产多孔碳材料的方法中，可在其后进行预碳化。产生大量木醋酸(焦油和轻质原油)的植物基材料是期望在惰性气体气氛下加热的一个实例。作为包括大量碘和多种矿物质的植物基材料的海藻是期望用乙醇预处理的一个实例。在生产多孔碳材料的方法中，植物基材料在400°C至1400°C下碳化。本文的“碳化”是指通常加热有机物质(根据本公开实施方式的多孔碳材料等中的植物基材料)以将其转换成含碳物质(例如，见JIS M0104-1984)。用于碳化的气氛的一个实例是无氧气氛。具体地，有真空气氛、包括氮气或氩气的惰性气体气氛、以及植物基材料几乎被蒸发和烘烤的气氛。温度升高至碳化温度的速率没有限制，但在这一气氛下，可以是1°C /min以上，优选3°C /min以上，更优选为5°C /min以上。碳化时间的上限可以是10小时，优选7小时以及更优选为5小时，但不限于此。碳化时间的下限可以是使得植物基材料确保被碳化。必要时，植物基材料可被粉碎成所需粒子直径，或者分类。可预先清洗植物基材料。同时，必要时，由此产生的多孔碳材料前体或多孔碳材料可粉碎成所需粒子大小，或者分类。此外,必要时，通过活化处理处理过的多孔碳材料可粉碎成所需粒子大小，或者分类。此外，最终产生的多孔碳材料可消毒。用于碳化的炉子在形状、配置和结构方面无限制，且可以是连续炉或分批炉。在生产多孔碳材料的方法中，如上所述，活化处理可增加各自具有不大于2nm的孔隙直径的微孔隙的数量(将在后续描述)。活化处理的实例是气体活化和化学活化。在气体活化中，氧气、水蒸汽、二氧化碳气体、空气等可用作活化剂。在空气气氛下，多孔碳材料被加热到700°C至1400°C，优选700°C至1000°C，更优选为800°C至1000°C达几十分钟至几小时，使得微结构由多孔碳材料中的挥发性成分和碳分子生长。更具体地，必要时，可基于植物基材料的类型、气体种类和浓度等来选择加热温度。在化学活化中，多孔碳材料通过使用取代氧气和水蒸气而用于活化的氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等来活化，并用盐酸清洗。通过使用碱性溶液来调节多孔碳材料的PH值。随后，干燥多 孔碳材料。根据本公开实施方式的多孔碳材料等的表面可被化学处理或分子修饰。例如，作为化学处理的一种，进行硝酸处理以在表面上产生羧基。通过与采用水蒸汽、氧气、碱等的活化处理类似的处理，可在多孔碳材料的表面上产生诸如羟基、羧基、酮基或酯基的各种官能团。此外，当多孔碳材料与化学物质或包括羟基、羧基、氨基等的蛋白质发生化学反应时，可以进行分子修饰。在生产多孔碳材料的方法中，通过酸或碱处理从碳化的植物基材料中去除硅成分。硅成分可以是硅的氧化物，诸如二氧化硅、氧化硅和氧化硅盐。通过去除碳化的植物基材料中的硅成分，可提供具有高比表面积的多孔碳材料。在某些情况下，可通过干法刻蚀方法来去除碳化的植物基材料中的硅成分。根据本公开实施方式的多孔碳材料可包括镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca)、非金属元素(诸如磷(P)和硫(S))、以及金属元素(诸如过渡元素)。作为实例，镁(Mg)的量可以质量计从O. 01%至3%，钾(K)的量可以质量计从O. 01%至3%，钙(Ca)的量可以质量计从O. 05%至3%，磷(P)的量可以质量计从O. 01%至3%，硫(S)的量可以质量计从O. 01%至3%。在比表面积值的增加方面，这些元素的量优选很少。应当理解，多孔碳材料可包括除上述这些之外的元素，且其量可改变。在根据本公开实施方式的多孔碳材料中，例如可通过使用能量色散X射线光谱仪(例如，JEOL有限公司制造的JED-2200F)的能谱仪(EDS)来分析各种元素。测量条件可包括例如15kV的扫描电压和10 μ A的照明电流。根据本公开实施方式的多孔碳材料具有许多孔隙。这些孔隙包括具有从2nm至50nm范围内的孔隙直径的“中孔”、具有超过50nm的孔隙直径的“大孔”、以及具有小于2nm的孔隙直径的“微孔”。具体地，例如，中孔具有许多孔隙，其具有20nm以下(尤其是IOnm以下)的孔隙直径。在根据本公开实施方式的多孔碳材料中，通过BJH法测量的孔隙体积为O. IcmVg以上，优选O. 2cm3/g以上,更优选为O. 3cm3/g以上，以及甚至更加优选为O. 5cm3/g以上。通过MP法测量的孔隙体积为O. IcmVg以上，优选O. 2cm3/g以上，更优选为O. 3cm3/g以上，以及甚至更加优选为O. 5cm3/g以上。通过非局域密度泛函理论确定的总孔隙体积(其中，孔隙具有从lX10_9m至5X10_7m范围内的直径)为O. IcmVg以上，优选O. 2cm3/g以上，更优选为O. 3cm3/g以上。通过非局域密度泛函理论确定的孔隙直径分布具有从3nm至20nm范围内的至少一个峰值，其中，各自具有从3nm至20nm范围内的孔隙直径的孔隙的体积与总孔隙体积的比值为O. I以上，优选O. 2以上。所期望的是，根据本公开实施方式的多孔碳材料等优选具有通过氮BET法测量的50m2/g以上(更优选为100m2/g以上，以及甚至更加优选为400m2/g以上)的比表面积值(下文可简称为“比表面积值”)，以提供更高功能。氮BET法通过吸附分子卿，氮)至吸附剂(这里是多孔碳材料)和从吸附剂解吸附分子来测量吸附等温线，并通过方程式(I)表示的BET方程来分析所测量的数据。基于该方法，可计算比表面积值、孔隙体积等。具体地，当基于氮BET法来计算比表面积时，首先通 过吸附分子(即，氮)至多孔碳材料和从多孔碳材料解吸附分子来测量吸附等温线。随后，基于方程(I)或变形方程(I’)由所测量的吸附等温线来计算[p/{Va (Ptl-P) }]，针对相对平衡压强(Ρ/Ρο)来绘制它。该曲线被视为直线，且基于最小平方法来计算斜率s ( = [(C-1)/(OVm)])和截距i ( = [l/(OVm)])。基于方程(2-1)和(2-2)由所计算的斜率s和截距i来计算Vm和C。基于方程(3)由Vm来计算比表面积asBET(见BEL日本公司制作的BELSORP-mini和BELS0RP分析软件手册，第62-66页)。氮BET法是根据JIS R 1626-1996的“使用BET法通过气体吸附来进行的精细陶瓷粉末的比表面积的测量方法(Measuring methods forthe specific surface area of fine ceramic powders by gas adsorption using theBET method)”的测量方法。Va(Vm · C · p)/[(p-p0) {1+(C-I) (p/po)}](I)[p/IVa(P0-P) }] = [ (C-I) / (C · Vm)] (p/p0) + [ I/(C · Vm)](I，)Vm = l/(s+i)(2-1)C= (s/i)+1(2-2)asBET= (V111 · L · σ )/22414(3)其中，Va :吸附量Vm :单层吸附量P:氮平衡压强p0 :氮饱和蒸气压强L :阿伏伽德罗(Avogadro)常数σ :吸附氮的截面积当通过氮BET法来计算孔隙体积Vp时，例如，线性插值所测得的吸附等温线的吸附数据来确定在为计算孔隙体积而设定的相对压强下的吸附量V。可基于方程(4)由吸附量V来计算孔隙体积Vp (见BEL日本公司制作的BELSORP-mini和BELS0RP分析软件手册，第62-65页)。通过氮BET法确定的孔隙体积可简称为“孔隙体积”。Vp=(V/22414) X (Mg/ P g)(4)其中，
V :相对压强下的吸附量Mg :氮的分子量P g :氮气密度基于BJH法，例如，可根据孔隙体积与孔隙直径的变化率将中孔的孔隙直径计算为孔隙分布。BJH法广泛用作孔隙直径分布分析的方法。当通过BJH法来分析孔隙直径分布时，首先通过吸附分子(即，氮)至多孔碳材料和从多孔碳材料解吸附分子来测量解吸附等温线。随后，基于所测得的解吸附等温线，当逐渐吸附/解吸附填充孔隙的吸附分子(例如，氮)时，确定吸附层厚度，并确定孔隙的内直径(中心半径的两倍长度)。基于方程(5)来计算孔隙半径rp。基于方程(6)来计算孔隙体积。随后，基于孔隙半径和孔隙体积通过绘制孔隙体积对孔隙直径(2rp)的变化率(dVp/drp)来获得孔隙分布曲线(见BEL日本公司制作的BELSORP-mini和BELS0RP分析软件手册，第85-88页)。
rp=t+rk(5)Vpn = Rn · dVn-Rn · dtn · c · Σ Apj (6)其中，Rn=rpn2/(rkn-l+dtn)2(7)其中，rp :孔隙半径rk :在一定压强下，当具有厚度t的吸附层被吸附在具有孔隙半径rp的孔隙的内壁上时的中心半径(内直径/2 )Vpn :第η次氮吸附/解吸附时的孔隙体积dVn :第η次氮吸附/解吸附时的变化量dtn :第η次氮吸附/解吸附时的厚度tn变化量rto :第η次氮吸附/解吸附时的中心半径C:固定值rpn :第η次氮吸附/解吸附时的孔隙半径此外，Σ Apj表示从j = I至j = η-l的孔隙壁面积的总和值。基于MP法，例如可根据孔隙体积对孔隙直径的变化率将微孔的孔隙直径计算为孔隙分布。当通过MP法分析孔隙分布时，首先通过吸附氮至多孔碳材料来测量吸附等温线。随后，将吸附等温线转换(绘制的t)成关于吸附层厚度t的孔隙体积。基于曲线的曲率(孔隙体积的变化量对吸附层厚度tn的变化量)获得孔隙分布曲线(见BEL日本公司制作的BELSORP-mini和BELS0RP分析软件手册,第72-73页和82页)。在JIS Z8831-2:2010的“粉末(固体材料)的孔隙尺寸分布与多孔性-第二部分:使用气体吸收来测量中孔和大孔的方法(Pore Size Distribution and Porosity ofPowders(Solid Materials)-Part 2:Method of Measuring Mesopores and Macroporesusing Gas Absorption)”和JIS Z8831-3:2010的“粉末(固体材料)的孔隙尺寸分布和多孔性-第三部分使用气体吸附测量微孔的方法(Pore Size Distribution and Porosityof Powders (Solid Materials)-Part 3:Method of Measuring Micropores using GasAbsorption)”中说明的非局域密度泛函理论(NLDFT)法采用了由BEL日本公司制造的自动比表面积/孔隙分布测量仪器“BELS0RP-MAX”所附带的软件作为分析软件。使用具有圆柱形的并假定为碳黑(CB)的模型作为分析的前提条件来执行分析。随后，孔隙分布参数的分布函数被设定为“无假设”，且将对由此获得的分布数据执行十次平滑。用酸或碱来处理多孔碳材料前体。例如，多孔碳材料前体可浸入酸或碱的水溶液。或者，多孔碳材料前体可在气相下与酸或碱反应。更具体地，可使用酸性氟化合物作为酸(诸如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙或氟化钠)来进行酸处理。当使用氟化合物时，氟的量优选是包括在多孔碳材料前体中的硅成分中的硅量的四倍，且氟化合物的水溶液优选具有以质量计10%以上的浓度。当使用氢氟酸来去除包括在多孔碳材料前体中的硅成分(例如，二氧化硅)时，二氧化硅与氢氟酸反应，如公式(A)或(B)所示，并且硅可作为六氟硅酸(H2SiF6)或四氟化硅(SiF4)来去除。因此，获得多孔碳材料。该材料其后可被清洗和干燥。Si02+6HF — H2SiF6+2H20 (A)Si02+4HF — SiF4+2H20 (B)
当用碱(碱性物)来处理前体时，碱可以是氢氧化钠。当使用碱的水溶液时，水溶液的PH值可以是11以上。当使用氢氧化钠的水溶液来去除包括在多孔碳材料前体中的硅成分(例如，二氧化硅)时，通过加热氢氧化钠的水溶液使二氧化硅如公式(C)所示来反应。硅可作为由该反应而生成的硅酸钠(Na2SiO3)来去除。因此，获得多孔碳材料。当在气相下通过由氢氧化钠引发的反应来处理前体时，加热固态下的氢氧化钠使其如公式(C)所示来反应。硅可作为由该反应生成的硅酸钠(Na2SiO3)而去除。因此，获得多孔碳材料。该材料其后可被清洗和干燥。Si02+2Na0H — Na2Si03+H20(C)根据本公开实施方式的多孔碳材料可以是包括具有三维规则的孔的多孔碳材料，例如，如日本待审查专利申请公开第2010-106007号(具有被称为反蛋白石结构的多孔碳材料)所公开。具体地，多孔碳材料具有三维排布的球形孔，其具有从I X 10-9m至I X io-5m范围内的平均直径，且具有3X102m2/g以上的表面积。优选地，从宏观角度，孔以类似于晶体结构的配置来排布。可选择地，从宏观角度，多孔碳材料具有在其表面上以类似于面心立方结构的(111)平面的排列的配置排布的孔。[实例I]实例I涉及一种根据本公开第一至第三实施方式的三维成型品、生产该三维成型品的方法、以及用于生产该三维成型品的液体合成物。正如按照根据本公开第一实施方式的用于生产三维成型品的液体合成物所表现的那样，用于喷墨打印机的液体合成物，即用于生产实例I的三维成型品的液体合成物(它是一种油墨，下文简称为“实例I的液体合成物”)包括多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过BJH法测量的O. IcmVg以上的孔隙体积、以及通过MP法测量的O. IcmVg以上的孔隙体积。正如按照根据本公开第二实施方式的用于生产三维成型品的液体合成物所表现的那样，用于喷墨打印机的液体合成物，即实例I的液体合成物包括多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值以及通过非局域密度泛函理论确定的O. IcmVg以上的总孔隙体积，其中，孔隙具有从lX10_9m至5X10_7m范围内的直径。正如按照根据本公开第三实施方式的用于生产三维成型品的液体合成物所表现的那样，用于喷墨打印机的液体合成物，即实例I的液体合成物包括多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过非局域密度泛函理论确定的孔隙直径分布中的从3nm至20nm范围内的至少一个峰值、以及O. I以上的具有从3nm至20nm范围内的直径的孔隙的总体积与总孔隙体积的比值。在实例I中，原材料是包括以质量计5%以上的硅的植物基材料。具体地，作为多孔碳材料的原材料的植物基材料是大米(稻谷)谷壳。通过碳化谷壳来将其转换成含碳物质(多孔碳材料前体)并随后用酸处理该物质来获得实例I的多孔碳材料。以下将描述制造实例I的多孔碳材料的方法。在制造实例I的液体合成物的过程中，植物基材料在从400°C至1400°C范围内的温度下被碳化，并随后用酸或碱处理，从而将获得多孔碳材料。首先，在惰性气体下对谷壳进行加热处理(初步碳化过程)。具体地，通过在氮气流下以500°C加热3小时来碳化谷壳，并获得碳化物。这一过程可以减少或去除否则将在后续碳化步骤中产生的焦油成分。其后，在由氧化铝制成的坩埚中放入10克碳化物，并在氮气流(5L/min)下以5°C /min的速率将碳化物的温度升至800°C。在800°C下碳化该碳化物一小时，且转换成含碳物质(多孔碳材料前体)，并将该物质冷却至室温。在碳化和冷却期间保持氮气流通。接下来，通过在以 体积计46%的氢氟酸水溶液中浸泡一整夜来酸处理该多孔碳材料前体,并用水和乙醇来清洗该前体，直至其达到PH值7。接下来，该前体在120°C下干燥，并随后在氮气流下加热至900°C。该前体通过在水蒸汽流下以900°C加热3小时而被活化，以提供实例I的多孔碳材料。所得到的实例I的多孔碳材料具有以质量计不高于1%的硅(Si)含量。随后，基于所获得的多孔碳材料，制备具有表I所示成分的液体合成物。具体地，通过基于超声辐射处理和机械搅拌处理的混合来制备表I所示各种原材料。作为对比实例I，使用由Tokai Carbon有限公司制造的包括自分散活性碳[AquaBlack 162]的液体合成物。[表 I]单位质量百分比
权利要求
1.一种用于生产三维成型品的液体合成物，所述液体合成物被用于喷墨打印机，所述液体合成物包括 多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过BJH法測量的0. IcmVg以上的孔隙体积、以及通过MP法测量的0. IcmVg以上的孔隙体积。
2.一种用于生产三维成型品的液体合成物，所述液体合成物被用于喷墨打印机，所述液体合成物包括 多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值以及通过非局域密度泛函理论确定的0. IcmVg以上的总孔隙体积，其中，孔隙具有从IX 10_9m至5X10、范围内的直径。
3.一种用于生产三维成型品的液体合成物，所述液体合成物被用于喷墨打印机，所述液体合成物包括 多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过非局域密度泛函理论确定的孔隙直径分布中的从3nm至20nm范围内的至少ー个峰值、以及0. I以上的具有从3nm至20nm范围内的直径的孔隙的总体积与总孔隙体积的比值。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的用于生产三维成型品的液体合成物，其中， 所述多孔碳材料的原材料是包括以质量计5%以上的硅的植物基材料。
5.根据权利要求I至3中任一项所述的用于生产三维成型品的液体合成物，还包括 表面活性剂、渗透剂和保湿剂。
6.根据权利要求I至3中任一项所述的用于生产三维成型品的液体合成物，其中， 所述三维成型品被配置为是细胞培养支架的组件。
7.—种生产三维成型品的方法，该方法包括 从喷墨打印机的喷射喷嘴喷射出包括多孔碳材料的液体合成物，所述多孔碳材料具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过BJH法测量的0. IcmVg以上的孔隙体积、以及通过MP法测量的0. IcmVg以上的孔隙体积；以及 重复所述喷射过程一次以上，并由此在基体上构建三维成型品。
8.—种生产三维成型品的方法，该方法包括 从喷墨打印机的喷射喷嘴喷射出包括多孔碳材料的液体合成物，所述多孔碳材料具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值以及通过非局域密度泛函理论确定的0.IcmVg以上的总孔隙体积，其中，孔隙具有从lX10_9m至5X10_7m范围内的直径；以及重复所述喷射过程一次以上，并由此在基体上构建三维成型品。
9.ー种生产三维成型品的方法，该方法包括 从喷墨打印机的喷射喷嘴喷射出包括多孔碳材料的液体合成物，所述多孔碳材料具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过非局域密度泛函理论确定的孔隙直径分布中的从3nm至20nm范围内的至少ー个峰值、以及0. I以上的具有从3nm至20nm范围内的直径的孔隙的总体积与总孔隙体积的比值；以及 重复所述喷射过程一次以上，并由此在基体上构建三维成型品。
10.一种三维成型品，包括 多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过BJH法測量的0. IcmVg以上的孔隙体积、以及通过MP法测量的0. IcmVg以上的孔隙体积，所述三维成型品形成在基体上。
11.一种三维成型品，包括 多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值以及通过非局域密度泛函理论确定的O. IcmVg以上的总孔隙体积，其中，孔隙具有从lX10_9m至5X10_7m范围内的直径，所述三维成型品形成在基体上。
12.—种三维成型品，包括 多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过非局域密度泛函理论确定的孔隙直径分布中的从3nm至20nm范围内的至少一个峰值、以及O. I以上的具有从3nm至20nm范围内的直径的孔隙的总体积与总孔隙体积的比值， 所述三维成型品形成在基体上。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的三维成型品，其中， 所述三维成型品被配置为是细胞培养支架的组件。
14.根据权利要求10至12中任一项述的三维成型品，其中， 所述多孔碳材料的原材料是包括以质量计5%以上的硅的植物基材料。
全文摘要
本发明提供了一种三维成型品、生产它的方法及用于生产它的液体合成物。液体合成物被用于喷墨打印机，该液体合成物包括多孔碳材料，其具有通过氮BET法测量的10m2/g以上的比表面积值、通过BJH法测量的0.1cm3/g以上的孔隙体积、以及通过MP法测量的0.1cm3/g以上的孔隙体积。
文档编号C01B31/00GK102950771SQ20121027632
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月3日 优先权日2011年8月10日
发明者饭田广范, 三木理和, 山之井俊, 凑屋街子, 田畑诚一郎, 山田心一郎, 松井健, 鹤井郁子, 田中康大 申请人:索尼公司