专利名称：一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法
技术领域：
本发明属于二氧化钛制备领域，特别涉及一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法。
背景技术：
自从1972年日本科学家Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了关于TiO2电极上光分解水的论文以来，TiO2粉体引起了国际化学、物理学和材料学等领域科学家的广泛关注。纳米TiO2粉体无毒、价格低廉、化学稳定性好，被广泛用于能源材料、光催化齐U、传感器的气敏元件等。TiO2在自然界中存在三种晶型金红石型(Rutile)、锐钛矿型(Anatase)和板钛矿型(Brookite)。尽管近年来锐钛矿相二氧化钛使用的比较广泛,但金红石型二氧化钛也有自身的优势较高的折射率、介电常数和电阻，较低的生产成本，并且化学更稳定。·通常工业上制备纳米TiO2颗粒是将钛铁矿溶于浓硫酸，随后将得到的二氧化钛水合物脱水，这种方法得到的纳米TiO2颗粒比表面能大，粒子极易团聚，颗粒多为不规则形状，粒径分布宽，因此限制了它们的应用范围。而分散性好、粒径分布窄的微球可以拓宽氧化钛的应用。例如，有研究表明，当TiO2颗粒直径为可见光一半左右(约200 500nm)时，具有很好的白度，闻的折射率，用在涂料、塑料、造纸、化纤、油墨等行业可有效提闻广品质量、改善产品性能；也有研究者将氧化钛微球做成介孔结构，这种微球具有较高的比表面积，作为锂电池和染料敏化太阳能电池的电极材料可以有效提升电池的性能。将一维结构的纳米棒通过自组装形成微球可兼顾微球和纳米棒的优点既具备空间三维结构，纳米棒同时可以在微观领域提供比纳米颗粒更快的电子传输能力，又具有较高的比表面积，因此大大推广了氧化钛的应用范围。例如将其用于光催化，反应结束后易于回收和分离；用于染料敏化太阳能电池的阳极材料，有利于光生电子的快速传输；用于染料敏化太阳能电池的散射层，可提高电池的光捕获能力。近年来利用纳米小晶粒自组装制备氧化钛微球的研究比较多，但是由纳米棒通过自组装制备的氧化钛微球比较少见。Lu Liu等人用三氯化钛和表面活性剂Span 80制备了金红石相氧化钛纳米棒微球，但他们制备的氧化钛微球的粒径分别范围过宽，形貌不均勻(Lu Liu et al. Nanotechno Io gy,2006,175046-5050)。Sha Tian等人利用三氯化钛、草酸钠和乙二醇通过溶剂热合成了氧化钛纳米棒微球，但他们制备的微球是混晶结构，体系的反应温度偏高，保温时间长，因此能耗大，不利于规模化生产(Sha Tian et al. Applied Physics A:Materials Science &Processing, 2011, 104, 149 - 158)。因此开发一种工艺路线简便、无需表面活性剂的方法制备粒径可控、分散性好、结晶度高的二氧化钛纳米棒微球具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法，该方法利用钛醇盐在极性/非极性溶液的界面上进行溶剂热反应。本发明工艺路线简便，无需价格昂贵的表面活性剂，制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球分散性好、结晶度高、比表面积大，可用于光催化、涂料、化妆品和能源等众多领域。一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法，包括(I)将浓盐酸、去离子水和非极性溶剂混合，在磁力搅拌的条件下逐滴加入钛醇盐，滴完后继续搅拌30飞0分钟使钛醇盐完全水解，形成分层的混合溶液；其中浓盐酸、去离子水、非极性溶剂和钛醇盐的体积比为I :0. 5^2 10 2 ；(2)将所述混合溶液转移到高压反应釜中进行溶剂热反应，待反应结束后将高压反应釜置于室温下自然冷却，倒出的沉淀反复洗涤、离心分离，即得。所述步骤(I)中的非极性溶剂包括正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、石油醚中的一种或几种。所述步骤(I)中的钛醇盐包括钛酸乙醇酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯的一种或几种。所述步骤(2)中的高压反应釜的填充率为2(Γ50%。所述步骤(2)中的溶剂热反应的反应温度为12(T200°C，保温时间为2 8小时。所述步骤(2)中将沉淀依次用去离子水和乙醇洗涤、离心分离3-5次。所述步骤(2)中所得的二氧化钛纳米棒微球，微球直径为50(Γ5000纳米，球体由纳米棒自组装而成，纳米棒直径为15-50纳米。微球的形成机理包括成核-生长两个过程，首先是钛醇盐水解形成氧化钛晶种，随后由于酸性环境和氯离子的存在，晶体的生长主要是沿着C-轴方向，形成金红石型二氧化钛纳米棒，当大量纳米棒形成之后，体系为了减少总能量，纳米棒逐渐聚集形成球体。在这个反应过程中，通过调节水量来调节晶种数目，最终达到控制微球粒径的目的。有益效果:(I)以钛醇盐为前驱体，无需表面活性剂，也不需要硬模板，采用溶剂热法在两相界面处合成金红石纳米棒微球，能耗低、周期短、工艺路线简便，具有产业化的潜力。(2)本发明制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球分散性好、结晶度高、比表面积大，微球的粒径分布范围窄，可用于高效光催化材料、高档涂料、化妆品和锂离子电池和染料敏化太阳能电池的电极材料。
图I为实施例I制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球的场发射扫描电镜图；图2为实施例2制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球的场发射扫描电镜图；图3为实施例3制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球的场发射扫描电镜图；图4为实施例3制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球的X射线衍射图谱；图5为实施例3制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球的氮气等温吸-脱附曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I(I)将2毫升浓盐酸、I毫升去离子水和20毫升正己烷混合，然后在磁力搅拌的条件逐滴加4毫升钛酸正丁酯，滴完后继续搅拌60分钟使钛酸正丁酯完全水解，形成分层的混合溶；(2)将所述混合溶液转移到容积为70毫升高压反应釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为180°C，保温时间为6小时，待反应结束后将高压釜置于室温下自然冷却，倒出沉淀，并依次用去离子水和乙醇洗涤、离心分离三次，得到金红石型二氧化钛纳米棒微球。制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球的场发射扫描电镜图(图1)，可以看到所得的微球直径为3飞微米，球体由纳米棒自组装而成。实施例2·(I)将2毫升浓盐酸、2毫升去离子水和20毫升正己烷混合，然后在磁力搅拌的条件下逐滴加入4毫升钛酸正丁酯，滴完后继续搅拌40分钟使钛酸正丁酯完全水解，形成分层的混合溶液；(2)将所述混合溶液转移到容积为70毫升高压反应釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为180°C，保温时间为6小时，待反应结束后将高压釜置于室温下自然冷却，倒出沉淀，并依次用去离子水和乙醇洗涤、离心分离三次，得到金红石型二氧化钛纳米棒微球。制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球的场发射扫描电镜图(图2)，可以看到所得的微球直径为2 3微米，球体由纳米棒自组装而成。实施例3(I)将2毫升浓盐酸、3毫升去离子水和20毫升正己烷混合，然后在磁力搅拌的条件下逐滴加入4毫升钛酸正丁酯，滴完后继续搅拌30分钟使钛酸正丁酯完全水解，形成分层的混合溶液；(2)将所述的混合溶液转移到容积为70毫升高压反应釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为180°C，保温时间为6小时，待反应结束后将高压釜置于室温下自然冷却，倒出沉淀，并依次用去离子水和乙醇洗涤、离心分离三次，得到金红石型二氧化钛纳米棒微球。制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球的场发射扫描电镜图(图3)，可以看到所得的微球直径为I微米左右，球体由纳米棒自组装而成。制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球的X射线衍射图谱(图4)，与标准卡片对比可知道所得的纳米棒微球为纯的金红石相，并且在(002)衍射峰方向有取向生长。制备的金红石型二氧化钛纳米棒微球的氮气等温吸-脱附曲线(图5)，可以知道所得二氧化钛纳米棒微球的比表面积为48. 9平方米每克。实施例4(I)将2毫升浓盐酸、4毫升去离子水和20毫升正己烷混合，然后在磁力搅拌的条件下逐滴加入4毫升钛酸正丁酯，滴完后继续搅拌30分钟使钛酸正丁酯完全水解，形成分层的混合溶液；(2)将所述的混合溶液转移到容积为70毫升高压反应釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为180°C，保温时间为5小时，待反应结束后将高压釜置于室温下自然冷却，倒出沉淀，并依次用去离子水和乙醇洗涤、离心分离四次，得到金红石型二氧化钛纳米棒微球。实施例5
(I)将2毫升浓盐酸、3毫升去离子水和20毫升环己烷混合，然后在磁力搅拌的条件下逐滴加入4毫升钛酸异丙酯，滴完后继续搅拌30分钟使钛酸异丙酯完全水解，形成分层的混合溶液；(2)将所述的混合溶液转移到容积为60毫升高压反应釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为200°C，保温时间为4小时，待反应结束后将高压釜置于室温下自然冷却，倒出沉淀，并依次用去离子水和乙醇洗涤、离心分离五次，得到金红石型二氧化钛纳米棒微球。实施例6(I)将2毫升浓盐酸、3毫升去离子水和20毫升正戊烷混合，然后在磁力搅拌的条件下逐滴加入4毫升钛酸乙醇酯，滴完后继续搅拌30分钟使钛酸乙醇酯完全水解，形成分层的混合溶液；(2)将所述的混合溶液转移到容积为70毫升高压反应釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为120°C，保温时间为8小时，待反应结束后将高压釜置于室温下自然冷却，倒出沉淀，并依次用去离子水和乙醇洗涤、离心分离三次，得到金红石型二氧化钛纳米棒微球。
权利要求
1.一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法，包括 (1)将浓盐酸、去离子水和非极性溶剂混合，在磁力搅拌的条件下逐滴加入钛醇盐，滴完后继续搅拌3(T60分钟使钛醇盐完全水解，形成分层的混合溶液；其中浓盐酸、去离子水、非极性溶剂及钛醇盐的体积比为I :0. 5^2 10 2 ； (2)将上述混合溶液转移到高压反应釜中进行溶剂热反应，待反应结束后将高压反应釜置于室温下自然冷却，倒出的沉淀反复洗涤、离心分离，即得。
2.根据权利要求I所述的一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的非极性溶剂包括正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、石油醚中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的钛醇盐包括钛酸乙醇酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯的一种或几种。
4.根据权利要求I所述的一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的高压反应釜的填充率为20飞0%。
5.根据权利要求I所述的一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的溶剂热反应的反应温度为12(T200°C，保温时间为2 8小时。
6.根据权利要求I所述的一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中将沉淀依次用去离子水和乙醇洗涤、离心分离3-5次。
7.根据权利要求I所述的一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所得的二氧化钛纳米棒微球，微球直径为50(T5000纳米，球体由纳米棒自组装而成，纳米棒直径为15-50纳米。
全文摘要
本发明涉及一种金红石型二氧化钛纳米棒微球的制备方法，包括(1)将浓盐酸、去离子水和非极性溶剂混合，然后在磁力搅拌的条件下逐滴加入钛醇盐，滴完后继续搅拌30~60分钟使钛醇盐完全水解，形成分层的混合溶液；(2)将混合溶液转移到高压反应釜中进行溶剂热反应，待反应结束后，将高压釜置于室温下自然冷却，所得沉淀反复洗涤、离心分离，即得。本发明利用钛醇盐在极性/非极性溶液的界面上进行溶剂热反应，工艺路线简便，无需表面活性剂；制备的二氧化钛纳米棒微球分散性好、结晶度高、比表面积大，可用于光催化、涂料、化妆品和新能源等众多领域。
文档编号C01G23/053GK102786085SQ20121027749
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月6日 优先权日2012年8月6日
发明者孟楠, 张青红, 李耀刚, 杨俊杰, 王宏志, 芮一川, 许明洁 申请人:东华大学