专利名称：一种y型分子筛组成的调控方法
技术领域：
本发明涉及一种能降低催化裂化分子筛催化剂稀土含量的方法，它是一种分子筛制备技术。该方法是针对当前稀土价格飞涨，设法通过调控分子筛中金属离子的组成以减少稀土用量的Y型分子筛的制备方法。
背景技术：
催化裂化(FCC)是重油轻质化最重要的二次加工过程，也是催化剂用量最大的炼油工艺。我国70%以上的汽油和30%以上的柴油均来自催化裂化。经过稀土离子交换的超稳稀土 Y型分子筛(REUSY)是催化裂化催化剂的主要活性组分之一，因其兼具超稳Y分子筛骨架结构稳定以及稀土 Y分子筛高活性的酸性特点而使得其在催化裂化过程中具有较高的重油转化能力、汽油选择性和抗钒中毒能力，因此广泛应用。 2010年全球稀土市场价格大幅暴涨。据行业数据显示，轻稀土中的主要元素氧化镧和氧化铈价格已上涨500%。如果用价格曲线表示，从2011年开始，稀土氧化物曲线几乎与横坐标呈垂直状，稀土价格甚至出现了 “一天一报价”、“朝报夕改”的情形。价格的飞涨让众多以稀土为生产原料的企业无所适从。全球流化催化裂化(FCC)催化剂生产商正在努力克服稀土镧和铈价格大幅上涨带来的压力。并且REUSY分子筛在使用过程中还存在着一些缺点，例如汽油辛烷值低、生焦量大和生产成本高的弊端。因此开发新型结构、低成本、性能优良的改性Y分子筛势在必行。常用的Y型分子筛的改性方法主要有离子交换法、浸溃法、水热合成法、微波辐射法。其中离子交换法是现在应用较多，而且研究比较成熟的方法，从分类上讲属于一种后改性方法，具有操作简单，产品性质稳定等特点。离子交换调变REUSY的结构，可以通过分子筛离子交换方法、离子交换类型以及结构二次修饰的手段调控REY型分子筛的组成。通过改变离子的类型，可以得到不同离子改性的Y分子筛，使其显示出不同的结构和特点，为了得到不同结构和特点的分子筛，可以通过对不同离子进行复合改性考查。另外，也可以通过Y型分子筛的后改性方法调变其结构和组成，主要有高温水热法、有机配位反应法、高温气相反应法、氟硅酸铵液相反应法、碱处理等，它们可以改善分子筛的酸性、孔结构及热稳定性。在以前REUSY的制备当中，都是在稀土交换工艺上进行改进，尽可能提高稀土交换容量，或者从改变NaY分子筛的骨架结构出发来提高稀土离子的交换容量，到目前为止还没有找到一种与稀土离子功能类似，能完全代替稀土离子或者取代部分稀土离子的离子。本研究是在分子筛性能基本不变或者有所提高的前提下，设法探求一种完全替代或者部分取代稀土离子的Y型分子筛的制备方法。
发明内容
本发明旨在避免上述现有技术的不足之处而提供一种能降低稀土含量的REY型分子筛的制备方法，获得重油裂化性能好，酸分布合理，水热稳定性好的Y型分子筛。
本发明解决其技术问题是通过筛选适宜的非稀土金属离子，采用离子交换法，设法降低现有REY型分子筛中稀土的含量。其具体实施方法见如下步骤(I)将一定量的NaY分子筛加入到含有非稀土金属离子的盐溶液中，在一定温度下搅拌O. 5-8小时，温度可以控制在室温和120°C间。(2)将离子交换后的样品干燥，然后在一定温度下水热老化处理一段时间；(3)将⑵中所得的样品 按⑴中的操作条件进行二次离子交换，此时交换的离子为非稀土离子或者稀土离子镧或铺；(4)将(3)中所得二次离子交换后的样品在100°C下干燥12小时，然后在300°C下焙烧2小时，即得含不同离子的Y型分子筛。本发明的效果是NaY分子筛中的Na+和含有非稀土金属离子以及稀土离子进行离子交换，制备低稀土含量的REY型分子筛。按该方法制得的REY型分子筛的比表面和孔结构可以通过离子的种类和离子交换的条件来调控。其中，在离子交换条件中，离子交换时间、离子交换温度、反应物的固液比等均对分子筛的结构和性质产生较大的影响。用锆离子改性的分子筛在酸性上达到了传统的稀土离子交换的分子筛，这将为催化裂化反应的进行提供合适的活性位。将锆离子部分代替稀土离子，可以降低原料的成本。同时，离子交换法制备过程以及制备工艺简单，与原有工艺基本类似，适应性强，并显著降低了 REY型分子筛的生产成本。
图I为实施例I中用不同离子改性的Y分子筛的XRD谱图；图2为实施例2中NH3-TPD的脱附曲线；图3为实施例3中不同水热老化条件下的XRD谱图。
具体实施例方式下面将结合具体实例详述本发明的技术特点。实施例I :本实例为离子交换法制备含钴离子的分子筛。(I)称量I. 5gNaY分子筛，转移至圆底烧瓶中，加入事先配置好的硝酸钴溶液20ml，搅拌均勻，在80°C的水浴中恒温搅拌4小时。(2)将离子交换后的样品抽滤然后置于100°C烘箱中干燥12小时。(3)将干燥后的样品在600°C，100%水蒸气下焙烧2小时。(4)将(3)中所得的样品按⑴中的操作条件进行二次离子交换；(5)将(4)中所得二次离子交换后的样品在100°C下干燥12小时，然后在300°C下焙烧2小时，即得含钴离子的Y型分子筛。由以上条件合成的含钴离子的Y分子筛的XRD谱图如图I所示，与传统的用稀土Ce离子和La离子改性的Y分子筛相比，用Y离子改性的Y分子筛相对结晶度较高，对分子筛的结构破坏较小。实施例2 本实例为离子交换法制备含锆离子Y型分子筛。与实例I的制备方法相同，只是将硝酸钴溶液改为硝酸锆溶液。由以上条件合成的含锆离子的Y型分子筛的NH3-Tro的脱附曲线如图2所示，并根据曲线计算出了弱酸和中强酸的量。与用稀土离子Ce改性的分子筛相比，用Zr离子改性的分子筛总酸量与Ce离子类似，且中强酸比例略有升高。表I铈离子与锆离子交换的样品酸分布数据
权利要求
1.一种调控Y型分子筛组成的方法，该方法是采用离子交换法，将NaY分子筛中Na+与溶液中的金属离子进行离子交换，以设法降低现有稀土 Y型分子筛稀土离子的含量。其特征在于具体步骤如下 (1)将一定量的NaY分子筛加入到含有非稀土金属离子的盐溶液中，在一定温度下搅拌O. 5-8小时，温度可以控制在室温和120°C间，固液比为O. 025-0. 5。
(2)将离子交换后的样品干燥，然后在一定温度下水热老化处理一段时间； (3)将(2)中所得的样品按(I)中的操作条件进行二次离子交换，此时交换的离子为非稀土离子或者稀土离子镧或铺； (4)将(3)中所得二次离子交换后的样品在100°C下干燥12小时，然后在一定温度下焙烧2小时，即得含不同离子的Y型分子筛，焙烧温度可以在300°C 600°C间调控。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的非稀土金属离子为锆和钴等。
全文摘要
一种Y型分子筛组成的调控方法。该方法是采用离子交换法，将NaY分子筛中Na+与溶液中的金属离子进行离子交换，以设法降低现有稀土Y型分子筛稀土离子的含量。所制得的改性Y分子筛的比表面、孔结构以及相对结晶度可以通过金属离子的种类、合成条件的差异等因素进行调控。所制得改性Y分子筛均显示出了高比表面、孔容，并且酸性分布合理，适合做催化裂化的催化剂。同时，所用原料在经济性上有巨大的优势，而且所用离子交换法工艺简单成熟，工业化比较容易。
文档编号C01B39/24GK102874838SQ20121028317
公开日2013年1月16日 申请日期2012年8月5日 优先权日2012年8月5日
发明者刘欣梅, 张新功, 魏杰, 叶红, 阎子峰 申请人:青岛惠城石化科技有限公司, 中国石油大学(华东)