专利名称：一种催化裂化汽油碱渣综合利用方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化汽油碱渣综合利用方法，特别是一种同时综合利用石化工业中酸渣和催化裂化汽油碱渣的方法。
背景技术：
在石油炼制及石油化工过程中，涉及到许多利用酸、碱作为催化剂或精制试剂的装置，如大部分烷基化过程采用浓硫酸作为催化剂，在生产过程中要排出大量废酸；在各种石油化工产品的酸、碱精制过程中也要排出大量的酸渣和碱渣。在石油加工过程中，用氢氧化钠溶液洗涤精制石油产品会排出碱渣，根据所精制的油品的不同，碱渣可进一步分为常顶汽油碱渣、常一线碱渣、常二线碱渣、常三线碱渣、催·化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等。这些碱渣中，主要由游离碱、中性油、环烷酸钠、酚钠、硫化物等组成，其中环烷酸钠主要分布在常一线碱渣、常二线碱渣、常三线碱渣中，酚钠主要分布在催化裂化汽油碱渣中。催化裂化汽油碱渣主要成分为苯酚20 25%，油质5 10%，硫化物等3 5%，COD高达数十万mg/L，属于高浓度、难生化处理的有机废水。已报道的碱渣处理技术有①硫酸中和法。该法腐蚀严重，处理成本较高。②CO2中和法。因最终生成的是Na2CO3和NaHCO3,溶液仍然是强碱性，苯酚回收率偏低，而且难以实现油水分离。也有使用再生烟气中的硫化氢中和处理碱渣。③络合萃取法。该法不但要用大量络合剂，而且工艺流程复杂。烷基化装置排出酸渣约含80%以上的硫酸和8 14%的有机物，有机物的主要成份是高分子烯烃、己烯烃、烷基磺酸及溶解的小分子硫化物；煤油精制酸渣约含86 88%的H2SO4和4 6%的有机物，有机物的主要成份是烯烃、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、芳烃和环烷烃等；润滑油精制酸渣约含30 %的H2SOjP 60 %的有机物，有机物的主要成份是有机硫化物、环烷酸和胶质等。现有技术中酸渣的处理方法很多，可概括为如下几种①高温热解制酸法。②有机溶剂抽提法。③加热水解浓缩法④加石灰生成硫酸钙法。上述几种方法存在的问题是工艺流程复杂，其中热解法包括高温热解法和中温热法，由于低温热解所得到的含二氧化硫气体中含有较多的水蒸汽、烃类、固体粉尘等杂质，进一步使用需要过程复杂地净化处理；酸对设备腐蚀严重，产品质量差。另外由于酸渣的量一般较小，不能形成规模效益。CN00110593. O、CN00110701. I涉及一种酸渣、碱渣综合治理方法，将酸渣裂解为
含二氧硫气体，使用该气体对碱渣进行中和氧化处理，但方法需要将酸渣裂解为含二氧硫气体，工艺条件要求高，要求有机物达到一定含量并且达到热裂解温度，回收的是固体焦炭等低附加值产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含酚碱渣综合利用方法，以废治废，并且能产出高经济附加值的产品。
本发明的方法是用酸渣中和催化裂化汽油碱渣，即将酸渣加入至催化裂化汽油碱渣中进行中和反应，控制pH 3 6 (最佳3 5)，温度40 60°C，搅拌20 60分钟(最佳20 40分钟)，静止分层，分离得到油相和水相；水相经包括蒸发、析出、结晶、烘干过程，得到饲料级硫酸钠；将油相进行常压蒸馏，控制塔顶温度为75 95°C，塔顶得到含水轻质油，塔釜得到含酚油，将含酚油进行中度减压蒸馏，控制表压280 300mm汞柱，塔顶温度150 1800C (最佳150 170°C)，塔顶得到粗酚。本发明中，含水轻质油可以静置分层，脱水后得轻质油，轻质油可用作溶剂油。本发明中，常压蒸馏过程中塔釜物料一含酚油再经中度减压蒸馏，控制表压280 300mm汞柱，塔顶温度150 180°C，塔顶得到粗酚。本发明用酸渣中和催化裂化汽油碱渣后，所得油相中含有苯酚和轻质油，再经过常压蒸馏、中度减压蒸馏后，分离出粗酚和轻质油，其粗酚质量达到YB/T5079-93标准；水相经结晶、再结晶等步骤可得到符合GB/T6009-2003( I类优等品)标准要求的硫酸钠，由于该硫酸钠含有的铅、砷量极低，符合饲料级硫酸钠的企业标准，故也可作为饲料级添加剂·使用。充分体现了以废治废，废物资源化综合利用的新理念，是两种废渣相结合的资源化治理新工艺，最终得到经济附加值较高的产品。本发明中酸渣可以是来自于烷基化装置的废酸渣，也可以是油品酸精制过程中产生的酸渣，可以是其中一种或多种。如烷基化酸渣、润滑油酸精制酸渣等，其主要组分为硫酸，另外还含有一些复杂的有机物。最好使用烷基化酸渣。本发明中，用催化裂化汽油碱渣中的碱中和酸渣中的酸，水相中含有酸碱中和生成的硫酸钠，油相包含有酸渣中萃取得到的油和催化裂化汽油碱渣中含酚的油，在反应过程中，一是中和反应，二是催化裂化汽油碱渣中的含酚的油还可萃取抽提酸渣中的油，使废油得到充分回收。水相经蒸发，析出结晶硫酸钠，再经过两次重结晶，有必要的话，再去除重金属元素，最后经烘干等步骤，可得到细粉状的饲料级硫酸钠。通常用芒硝矿为原料或一般加热烘干工艺难以生产出合格的饲料级硫酸钠产品，而本发明应变废为宝，降低了成本。中度减压与通常用的减压蒸馏(表压大于600mm汞柱)相比，又减少了苯酚在高温下易氧化变质的可能性，同时也大大减少了投资并易于实现安全操作。通过本发明的技术可使一种黑褐色有恶臭的油转化成清亮无恶臭的轻质油和粗酚产品，既处理了废渣，又提高了经济效益。本发明的方法具有如下特点I.工艺流程简单，最终的酸度为pH 3 6，大大降低了强酸对设备的严重腐蚀，而且不采用浓硫酸，成本低，效益高，真正体现了以废治废，废物资源化的新理念。2.本发明用催化裂化汽油碱渣中的碱中和酸渣中的酸生成硫酸钠，同时用碱渣中含酚的油抽提酸渣中的油。因酸渣中的有机物成分复杂，而且在硫酸中溶解度较大，上述直接用有机溶剂抽提法难以达到理想的抽提效果。由于本发明是在PH 3 6的条件下进行抽提，所以对酸渣中油有机物的抽提效果要好。3.本发明将油相分别进行常压和中度减压蒸馏，工艺流程简单，产品收率高，产品质量有保证。因为减压程度越大，对设备耐压要求也高，投资大，安全操作难度大，同时抽力越大，产品的收率也偏低。
4.本发明对水相中析出的硫酸钠进行两次重结晶等工艺，经强制风化烘干，可得到合格的饲料级硫酸钠。它与以芒硝矿为原料生产的硫酸钠相比，具有铅、砷等有毒元素少、该产品是一种较新的鸡、猪、牛等禽畜饲料添加剂，具有较好的市场前景。况且现有的硫酸钠生产厂多产量多在万吨以上，难以实现对铅、砷等有毒元素要求苛刻的饲料级硫酸钠的生产。应用本发明，工艺流程简单，条件温和，对设备要求低，大大减少了投资并易于实现安全操作。成本低，效益高，真正体现了以废治废，废物资源化的新理念，最终得到经济附加值较高的饲料级硫酸钠和粗酚产品。
具体实施例方式下面根据本发明得到的实施例，本发明并不仅限于此。原料来源
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催化裂化汽油碱渣炼油厂催化裂化生产装置精制汽油排出的碱渣。烷基化酸渣炼油厂烷基化生产装置排出的酸渣。
油收率%= 中和后得到的油相量 xioo%
碱渣量实施例I.取400ml催化裂化汽油碱渣置于500ml烧杯中，用烷基化酸渣进行中和，至酸度为pH 3 4时，搅拌20 30分钟，控制温度在40 50°C，以减少轻质油挥发。待静置分层，取出上层油相，得P-1。结果见表I。对比例I.采用与实施例I相同的方法、条件，但用硫酸取代烷基化酸渣。中和反应后静置分层，取出上层油相，得S-1。结果见表I。表I中和试验结果
批号碱渣量I加酸渣/1~S~油相量油收率^
ml 硫酸量miml%
P-I 400__97 3 4 15037. 5 P-1 为酸渣
S-I 40067 3 4 14436 | S-1 为硫酸实施例2、3加15m3催化裂化汽油碱渣于反应釜中，加入烷基化酸渣，控制反应温度在40 60°C，搅拌速度100转/分，pH为3 6时停止加酸，釜顶排出的H2S等气体用废碱液吸收，继续搅拌20 30分钟，放入分离槽，静置分层2 3小时。水相与油相分离。油相收率见表2。表2 15m3装置中和反应结果
权利要求
1.一种催化裂化汽油碱渣综合利用方法，其特征在于将酸渣加入至催化裂化汽油碱渣中进行中和反应，控制PH 3 6，温度40 60°C，搅拌20 60分钟，静止分层，分离得到油相和水相；水相经包括蒸发、析出 、结晶、烘干过程，得到饲料级硫酸钠；将油相进行常压蒸馏，控制塔顶温度为75 95°C，塔顶得到含水轻质油，塔釜得到含酚油，将含酚油进行中度减压蒸馏，控制表压280 300mm汞柱，塔顶温度150 180°C，塔顶得到粗酚。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于含水轻质油静置分层，脱水后得轻质油，轻质油用作溶剂油。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于酸渣选自于烷基化酸渣、煤油酸精制酸渣、润滑油酸精制酸渣一种或多种。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于中和反应时pH为3 5。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于中和反应时搅拌时间为20 40分钟。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于含酚油进行中度减压蒸馏时，塔顶温度为·150 170°C。
全文摘要
一种催化裂化汽油碱渣综合利用方法。本发明涉及一种汽油碱渣资源化综合利用方法，其主要内容是首先用硫酸烷基化酸渣中和汽油碱渣，中和产物油水分离，形成油相和水相；将黑褐色有恶臭的油相分别进行常压和中度减压蒸馏，得到清亮无恶臭的轻质油和粗酚；水相经自然蒸发析出硫酸钠结晶，再将结晶硫酸钠进行重结晶等工艺，经强制风化烘干，得到细粉状的饲料级硫酸钠。
文档编号C01D5/18GK102786176SQ201210300639
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月22日 优先权日2012年8月22日
发明者杨林青, 梅教宗, 甘黎明, 秦进林, 谢肇新, 马文娟 申请人:兰州康顺石化有限责任公司