离子交换方法以及氢型分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种离子交换方法，包括获取含至少一种分子筛的浆液，将其送入具有由离子交换树脂形成的离子交换树脂床层的离子交换柱中进行离子交换，所述浆液中的分子筛的体积平均粒径为15μm以下，D90为30μm以下；且所述离子交换树脂的平均粒径与所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径的比值为40～150。本发明还提供了一种氢型分子筛的制备方法。本发明的方法通过控制进行离子交换的浆液中的分子筛的粒径，能够避免或基本避免离子交换过程中离子交换柱堵塞的现象，适用于通过连续化的离子交换过程来对分子筛进行离子交换的场合。
【专利说明】离子交换方法以及氢型分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种离子交换方法，还涉及一种氢型分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]分子筛在石油化工领域应用极为广泛，目前工业合成分子筛的方法均是在碱性溶液中合成，因此合成出来的分子筛均为钠型。炼油工业中最大宗的催化剂是催化裂化催化齐U，它大多采用Y型分子筛作为活性组元，Y型分子筛人工合成时呈稳定的NaY形态，钠离子在沸石分子筛中完全中和了负电荷中心，导致钠型分子筛没有酸性中心。因此，钠型分子筛在正碳离子型反应中几乎没有活性，若用作催化裂化催化剂，必须对其进行改性处理，即脱除NaY分子筛中的钠离子。此外，应用较多的还有MFI结构的分子筛，如ZSM-5和Beta分子筛，这些分子筛也需要在使用前将钠离子交换成氢离子才能作为催化剂使用。
[0003]现有的分子筛脱钠方法通常是先用铵盐溶液将分子筛中的钠离子交换为NH4+，再经过高温焙烧，将NH4+转换为H+，当然这个过程不能一次完成，为了得到Na+含量低的分子筛，铵交换过程需要重复进行多次。现有的这种交换方法会产生大量的工业废水，并且在催化剂厂所有酸性含铵废水中，氨氮浓度最高的是分子筛铵交换过程产生的交换液和初次洗涤水，其氨氮含量为其它含铵废水(如二次洗涤水、三次洗涤水)的几倍以上。这些废水需要经过处理后才能排放，否则会对环境造成污染。因此，寻求新的分子筛钠离子交换方法，以减少分子筛生产过程中产生的废水量，对于催化剂厂节能减排具有重要意义。
[0004]CN102020288A公开了一种分子筛的离子交换方法，该方法包括将分子筛浆液与阳离子交换树脂接触，回收与阳离子交换树脂接触后的分子筛衆液，所述分子筛衆液为含有分子筛和水的混合物，阳离子交换树脂的阳离子位包括阳离子A，分子筛的阳离子位包括阳离子B，所述阳离子A与所述阳离子B各自为一种或多种阳离子，且所述阳离子A与所述阳离子B的种类不完全相同，分子筛浆液与离子交换树脂接触的条件使分子筛上阳离子位的阳离子B至少部分被阳离子A的另一种阳离子所取代。实际应用中发现，采用该方法将离子交换树脂装填在离子交换柱中与含分子筛的浆液进行离子交换时，易于出现离子交换柱堵塞的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有的采用离子交换柱来对含分子筛的浆液进行离子交换时，易于出现离子交换柱堵塞，进而无法实现离子交换的连续化运行的问题。
[0006]本发明提供了一种离子交换方法，该方法包括获取含至少一种分子筛的浆液，将所述含至少一种分子筛的浆液送入具有由离子交换树脂形成的离子交换树脂床层的离子交换柱中，使所述含至少一种分子筛的浆液流过所述离子交换树脂床层，所述分子筛中的可交换基团与所述离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，收集从所述离子交换柱中流出的含分子筛的浆液，其中，所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合以下条件:[0007](I)体积平均粒径为15 μ m以下；
[0008](2) D90为30 μ m以下，D90表示累计粒度分布百分数达到90体积％时所对应的粒径；以及
[0009](3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径的比值为40?150。
[0010]本发明还提供了一种氢型分子筛的制备方法，该方法包括将至少一种Na型分子筛与离子交换树脂进行离子交换，并将经离子交换的分子筛进行焙烧，所述离子交换树脂中的离子交换基团为NH4+,其中，采用本发明提供的方法将Na型分子筛与离子交换树脂进行离子交换。
[0011]根据本发明的离子交换方法和氢型分子筛的制备方法，通过控制进行离子交换的浆液中的分子筛的粒径，能够避免或基本避免离子交换过程中离子交换柱堵塞的现象，离子交换过程能够顺利进行。因而根据本发明的方法适用于通过连续化的离子交换过程来对分子筛进行离子交换的场合。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1用于说明获取本发明的离子交换方法中的含分子筛的浆液的一种方式以及该方式使用的旋液分离器；
[0013]图2用于说明本发明的离子交换方法的一种实施方式；
[0014]图3用于说明根据本发明的离子交换方法对含分子筛的浆液在离子交换柱中形成的浆液层进行扰动的一种方式；
[0015]图4用于说明根据本发明的离子交换方法对含分子筛的浆液在离子交换柱中形成的浆液层进行扰动的另一种方式；
[0016]图5用于说明根据本发明的离子交换方法对含分子筛的浆液层进行扰动时，将管道稳定地安置在衆液层中的一种实施方式；
[0017]图6用于说明本发明的离子交换方法中使用的离子交换柱的一种实施方式；以及
[0018]图7用于说明本发明的离子交换方法的一种实施方式。
【具体实施方式】
[0019]本发明提供了一种离子交换方法，该方法包括获取含至少一种分子筛的浆液，将所述含至少一种分子筛的浆液送入具有由离子交换树脂形成的离子交换树脂床层的离子交换柱中，使所述含至少一种分子筛的浆液流过所述离子交换树脂床层，所述分子筛中的可交换基团与所述离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，收集从所述离子交换柱中流出的含分子筛的衆液。
[0020]根据本发明的方法，所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合以下条件:
[0021 ] (I)体积平均粒径为15 μ m以下；
[0022](2) D90为30 μ m以下，D90表示累计粒度分布百分数达到90体积％时所对应的粒径；以及
[0023](3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径的比值为40~150。
[0024]所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径优选为5~15 μ m，更优选为8~15 μ m ；D90优选为10~30 μ m,更优选为10~25 μ m。所述离子交换树脂的平均粒径与所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径的比值为优选为40~125。
[0025]在本发明的一种优选的实施方式中，所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径为5~15 μ m，D90为10~30 μ m，所述离子交换树脂的平均粒径与所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径的比值为40~150。在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径为8~15 μ m，D90为10~25 μ m，所述离子交换树脂的平均粒径与所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径的比值为40~125。
[0026]本发明中，所述含分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径和D9tl是采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定的；所述离子交换树脂的平均粒径是通过取100个离子交换树脂颗粒用游标卡尺测定每个颗粒的直径，并计算测定的直径的平均值而得到的。计算所述离子交换树脂的平均粒径与分子筛的平均粒径的比值时，两者采用相同的量纲。
[0027]可以采用常用的各种方法来获得粒径符合前文所述要求的含至少一种分子筛的浆液。例如:可以将分子筛进行筛分，得到粒径符合前文所述要求的分子筛，并将该分子筛分散在水中，从而得到其中的分子筛的粒径符合前文所述要求的含至少一种分子筛的浆液；还可以将分子筛分散在水中，将得到的分散液在均质机中进行匀化，从而得到其中的分子筛的粒径符合前 文所述要求的含至少一种分子筛的浆液。对均质机的运行条件进行调整，以对含有分子筛的分散液进行匀化，从而使分散液中的分子筛的粒径满足预定要求的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再赘述。本发明对于水的用量没有特别限定，只要能够形成均匀的分散液即可。一般地，所述最终得到的含分子筛的浆液中，所述分子筛与水的重量比可以为1:5~20，优选为1:7-15，更优选为1:10-12。
[0028]从进一步提高本发明的方法的连续化运行程度的角度出发，根据本发明的离子交换方法优选通过包括以下步骤的方法来获取所述含至少一种分子筛的浆液:将具有至少一种分子筛分散于水中形成分散液，将所述分散液送入旋液分尚器中，进行旋液分尚，从所述旋液分离器的溢流口获取所述含分子筛的浆液。具体地，如图1所示，可以将所述分散液从旋液分离器的入口沿旋液分离器的圆筒部分的切向送入旋液分离器中，使所述分散液边旋转边向下运动，分散液中的分子筛在旋转离心力的作用下被抛向器壁，进行沉降分离，受离心惯性力而沉降的固体颗粒由锥顶处的底流口卸出，较为澄清的液体随内层螺旋上升，并在顶部中心位置开设的溢流口处排出，从而得到所述含分子筛的浆液。
[0029]本发明对于所述旋液分离器的构造和操作条件没有特别限定，可以采用常用的各种旋液分离器，根据需要进行旋液分离的含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的种类选择合适的操作条件，以使获得的含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合前文所述的要求为准。在本发明的一种实施方式中，参照图1，所述旋液分离器的进料口直径七可以为
该旋液分离器的圆筒直径D的I~I;所述旋液分离器的圆筒直径D、溢流口直径Cltl以及
7 4底流口直径du优选满足
【权利要求】
1.一种离子交换方法，该方法包括获取含至少一种分子筛的浆液，将所述含至少一种分子筛的浆液送入具有由离子交换树脂形成的离子交换树脂床层的离子交换柱中，使所述含至少一种分子筛的浆液流过所述离子交换树脂床层，所述分子筛中的可交换基团与所述离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，收集从所述离子交换柱中流出的含分子筛的浆液； 所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合以下条件: (1)体积平均粒径为15μ m以下； (2)D90为30 μ m以下，D90表示累计粒度分布百分数达到90体积％时所对应的粒径；以及 (3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径的比值为40~150。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的粒径符合以下条件: (1)体积平均粒径为5μ m~15 μ m ; (2)D90为 10“111~304 111;以及 (3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含至少一种分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径的比值为40~125。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，获取含至少一种分子筛的浆液的方法包括:将至少一种分子筛分散于水中形成分散液，将所述分散液送入旋液分离器中，进行旋液分离，从所述旋液分离器的溢流口获取所述含分子筛的浆液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述离子交换的过程通过使所述离子交换树脂与所述含至少一种分子筛的浆液进行逆流接触来实现，并向所述离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换柱中离子交换树脂移走而留下的空间。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，整个所述离子交换的过程在使所述离子交换树脂与所述含至少一种分子筛的浆液进行逆流接触的条件下进行；或者 所述离子交换的程度低于预定的离子交换的程度时，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触，所述离子交换的程度由式(I)定义:
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述离子交换树脂的以体积/小时计的流动速度与所述含至少一种分子筛的浆液的以体积/小时计的流动速度之比为1:1~15。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，使所述离子交换树脂与所述含至少一种分子筛的浆液进行逆流接触的方式包括:在所述离子交换柱中设置传输螺杆，并驱动所述传输螺杆，以使所述离子交换树脂相对于所述含至少一种分子筛的浆液进行逆向流动。
8.根据权利要求4或5所述的方法，该方法还包括:将通过所述逆流接触而从所述离子交换柱中输出的离子交换树脂进行再生，并将再生后的离子交换树脂补充到所述离子交换柱中；或者将通过所述逆流接触而从所述离子交换柱中输出的离子交换树脂先后进行再生和转型，并将转型后的离子交换树脂补充到所述离子交换柱中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将所述含至少一种分子筛的浆液送入所述离子交换柱前，用非活性颗粒在所述离子交换树脂床层的上表面上形成非活性介质层，所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.2~5:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.3~3:1。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述非活性颗粒选自玻璃颗粒、石英颗粒和非活性树脂颗粒。
12.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述含至少一种分子筛的浆液在所述离子交换树脂床层的上表面上形成浆液层，或者所述含至少一种分子筛的浆液在所述非活性介质层的上表面上形成浆液层，该方法还包括对所述浆液层进行扰动，以使所述浆液层中的浆液还具有非重力方向的运动。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，对所述浆液层进行扰动的方式包括:在所述浆液层中设置浸没于所述浆液中的管道，并向所述管道中通入非活性气体，所述管道的外壁与所述离子交换柱的内壁之间存在空间，且所述管道的下端面与所述非活性介质层的上表面之间存在空间。
14.根据权利要求1、2、4、5和9中任意一项所述的方法，其中，所述含至少一种分子筛的浆液还含有至少一种离子交换引发剂，所述离子交换引发剂的量为所述浆液中分子筛的量的0.001~2重量％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述离子交换引发剂为盐酸及其水溶性盐、硝酸及其水溶性盐、磷酸及其水溶性盐、以及硫酸及其水溶性盐。`
16.根据权利要求1、2、4、5和9中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛选自Y型分子筛、菱沸石和X型分子筛；并且 所述离子交换树脂中的离子交换基团为除H+外的离子交换基团，或者所述离子交换树脂中的离子交换基团为H+和除H+外的离子交换基团。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述H+与所述除H+外的离子交换基团的摩尔比为I:5~20。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述除H+外的离子交换基团选自NH4+和稀土金属离子中的一种或多种。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述分子筛为Na型分子筛。
20.一种氢型分子筛的制备方法，该方法包括将至少一种Na型分子筛与离子交换树脂进行离子交换，并将经离子交换的分子筛进行焙烧，所述离子交换树脂中的离子交换基团为NH4+,其特征在于，采用权利要求1~15中任意一项所述的方法将Na型分子筛与离子交换树脂进行离子交换。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述Na型分子筛选自Y型分子筛、菱沸石和X型分子筛。
【文档编号】C01B39/02GK103623617SQ201210313469
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2012年8月29日
【发明者】张翊, 刘中清, 罗一斌, 宗保宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院