专利名称：一种锂离子电池用氧化锂铁正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池用氧化锂铁正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备工艺技术领域。
背景技术：
锂离子电池由于其具有体积小、重量轻、储能高、寿命长和环境友好等优点而被广泛使用，正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，一直是人们研究的重点，因此，研究锂离子电池正极材料是提高锂离子电池性能和拓宽其应用领域的重点。现有技术关于锂离子电池用正极材料主要集中于磷酸锂铁材料的研究，如公开号为101081696 (2007-12-05)的中国专利，该方法制备的磷酸锂铁材料为橄榄石结构，制备过程中需要对加入碳包覆材料来增加导电性，但是碳材经过多次充/放电之后，会极大降低锂离子电子的导电率影响充电效率。另外，在现有技术制备锂离子电池正极材料烧结过程中为了增加制备的正极材料的导电性，还会在材料处理阶段加入分散颗粒和细化颗粒的分散剂和粘接剂，这些分散剂和粘接剂在烧结时会和碳材进行反应，使烧结后剩余碳材的剂量不易掌控；除此之外，为了保证制备后能得到较纯的磷酸锂铁材料还需要在制备过程中一直通入还原性气体进行保护。
发明内容
本发明的第一个目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种锂离子电池用氧化锂铁正极材料。本发明的另一目的是提供上述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法。本发明制备的锂离子电池用氧化锂铁正极材料呈缺陷型晶状橄榄石结构，导电率高，且制备工艺简单、成本低、材料分散均匀，能有效控制颗粒粒径。本发明的第一个目的是通过以下技术方案得以实现的一种锂离子电池用氧化锂铁正极材料，化学组成式为LiMxFea I) Pa ι)02(21)，其中M为Ni、Mg或者Mn中一种元素；X为M相对于Fe、P和O所占的摩尔百分比系数，O. 01兰x < I。该方法制备的氧化锂铁材料结构为缺陷型晶状橄榄石结构，该结构会游离一些氧分子与磷分子，造成结构上的氧或磷的空隙现象，该结构在充/放电过程中有利于电子的传输以及锂离子的移动扩散，增加导电性。本发明制备的氧化锂铁材料可以根据需求制备出平均粒径在10 nm 100 μ m,粒径分布为1.2 2. O的氧化锂铁颗粒，极大提高了氧化锂铁材料作为锂电池正极用材料的范围。本发明的另一目的是提供上述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法。锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法，包括以下步骤
(I)按照化学组成式进行配料，以M的单质或M的氧化物为M元素的原料，以锂盐为Li元素的原料，以氧化铁为Fe元素的原料，以磷酸盐为P元素的原料，均匀混合得到配料混合物，以混合物中含O物质为O元素的原料；(2)预处理将上述配料混合物送入空气炉中进行烧结，烧结后自然冷却，然后球磨得到预处理后的混合物；
(3)气相处理将上述预处理后的混合物送入炉中同时升温煅烧，煅烧温度为600 700°C，煅烧时间为7 15小时，煅烧后自然冷却即得到气相处理后的混合物。(4)粉末收集将气相处理后的混合物过筛，即得到锂离子电池材料用氧化锂铁正极材料。本发明固相烧结与气相沉积方法相结合，制备出缺陷型晶状橄榄石结构，该结构作为正极材料制备的锂离子电池在充放电过程中，锂离子容易在此缺陷型晶状橄榄石结构内自由嵌入与脱出；缺陷性晶状橄榄石结构其基本特性类似于低能阶掺杂型的半导体材料结构，在低电动势下即具有优异的导电性。本发明采用气相沉积法将正极材料进行纳米化处理，气相沉积过程中不用加入分散剂或者碳，而且通过对参数的调节可以获得粒径范围很宽的氧化锂铁颗粒。另外，通过气相沉积工艺可以将制备的氧化锂铁颗粒尺寸细化到10nm，使导电性大大提高。除此之 夕卜，本发明制备的小尺寸缺陷型晶状橄榄石结构可以解决普通小尺寸的完整橄榄石结构多次充放电不能稳定导电率的问题，因为普通小尺寸的完整橄榄石使分子间有更大的范德华力，整体材料结构在充放电过程中更容易因为锂离子多次嵌入与脱出时结构转变，原先含有碳材的结构会受到晶格尺寸的改变而扭曲，即某一晶格方向的导电性会降低，也会使一些锂离子回不去原本的晶格位置上，最终使整体充/放电效率会降低。本发明采用氧化铁作用原材料，使氧化锂电池的导电性大大增加，减少了碳粉和粘接剂的使用使成本降低，而且不需要在烧结过程中通入惰性气体进行保护，进一步降低成本。作为优选，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中一种。作为优选，所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸三胺、磷酸氢二氨中一种。作为优选，步骤(2)中所述烧结时烧结温度为550 700°C，烧结时间为2 5小时。烧结温度低，烧结时间短，大大降低成本，提高生产效率，根据本发明制备工艺生产速度为O. 5克/小时 50公斤/小时。作为优选，步骤(2)中所述烧结时升温速率5 10°C /min。作为优选，步骤(2)中所述球磨时球磨时间为3 6小时。作为优选，步骤(2)中所述空气炉中炉璧与炉中心温度差小于3°。该烧结温度工艺的控制可以使烧结后的氧化锂铁颗粒游离一些氧分子和磷离子；该烧结温度是采用在空气炉中安装精准的炉温控制系统是实现的。作为优选，步骤(3)中所述升温煅烧时升温速率为20 25°C /min。作为优选，步骤(4)中所述混合物过筛是采用筛选网格自动进行筛选。筛选网格是由安装在原子气相处理器的自动筛选机器实现的，大大缩短的制备工艺时间，也提高了筛选精度，满足高质量氧化锂用正极材料的需求。本发明的有益效果是
I、本发明制备的氧化锂铁材料结构为缺陷型晶状橄榄石结构，该结构会游离一些氧分子与磷分子，造成结构上的氧或磷的空隙现象，该结构在充/放电过程中有利于电子的传输以及锂离子的移动扩散，增加导电性。
2、本发明采用气相沉积法将正极材料进行纳米化处理，气相沉积过程中不用加入分散剂或者碳，而且通过对参数的调节可以获得粒径范围很宽的氧化锂铁颗粒。另外，通过气相沉积工艺可以将制备的氧化锂铁颗粒尺寸细化到IOnm时，颗粒也不会发生团聚。3、本发明采用氧化铁作用原材料，使氧化锂电池的导电性大大增加，减少了碳粉和粘接剂的使用使成本降低，而且不需要在烧结过程中通入惰性气体进行保护，进一步降低成本。
图I由本发明制备的氧化锂铁颗粒的SEM图。图2由市场购买的台湾强禾的锂电池正极材料的SEM图。·
具体实施例方式本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。实施例I
将 Li2C03、(NH4)2PO3^ Mg、Fe2O3 按照化学组成式 LiMgacilFeaci9Patl9C^98 配置原料，将上述配料混合物送入空气炉中进行烧结，烧结时以5 10°C /min的升温速率将炉温升至550 700°C，烧结时间为2 5小时，控制空气炉中炉璧与炉中心温度差为3 °，烧结后自然冷却，然后球磨，球磨时间为3 6小时，球磨后得到预处理后的混合物；将上述预处理后的混合物送入炉中同时升温煅烧，升温煅烧时20 25°C /min的升温速率将炉温600 700°C，煅烧时间为7 15小时，煅烧后自然冷却即得到气相处理后的混合物；将气相处理后的混合物过筛，即得到锂离子电池材料用氧化锂铁正极材料。实施例2
同实施例1，不同的是原料中所述Mg为MgO ;所述Li2CO3为LiN03。实施例3
同实施例1，不同的是所述Li2CO3为LiCOOH ;所述磷酸盐为磷酸三胺。实施例4
同实施例1，不同的是所述磷酸盐为磷酸氢二氨。实施例5
将 Li2CO3' (NH4)2PO3' Mn、Fe2O3 按照化学组成式 LiMn0.05Fe0.05P0.0503.9 配置原料，将上述配料混合物送入空气炉中进行烧结，烧结时以710V Mn的升温速率将炉温升至600°C，烧结时间为3小时，控制空气炉中炉璧与炉中心温度差为2。，烧结后自然冷却，然后球磨，球磨时间为4小时，球磨后得到预处理后的混合物；将上述预处理后的混合物送入炉中同时升温煅烧，升温煅烧时22°C /min的升温速率将炉温650°C，煅烧时间为11小时，煅烧后自然冷却即得到气相处理后的混合物；将气相处理后的混合物过筛，即得到锂离子电池材料用氧化锂铁正极材料。实施例6同实施例2，不同的是原料中所述Mn为MnO ;所述Li2CO3为LiN03。实施例7
同实施例2，不同的是所述Li2CO3为LiCOOH ;所述磷酸盐为磷酸三胺。实施例8
同实施例2，不同的是所述磷酸盐为磷酸氢二氨。实施例9
将 Li2C03、(NH4)2PO3^ Ni、Fe2O3 按照化学组成式 LiMgaci9FeacilPacilC^82 配置原料，将上述配料混合物送入空气炉中进行烧结，烧结时以10°C /min的升温速率将炉温升至700°C，烧结时间为5小时，控制空气炉中炉璧与炉中心温度差为1°，烧结后自然冷却，然后球磨，球磨时间为6小时，球磨后得到预处理后的混合物；将上述预处理后的混合物送入炉中同时 升温煅烧，升温煅烧时25V /min的升温速率将炉温700°C，煅烧时间为15小时，煅烧后自然冷却即得到气相处理后的混合物；将气相处理后的混合物过筛，即得到锂离子电池材料用氧化锂铁正极材料。实施例10
同实施例9，不同的是原料中所述Ni为NiO ;所述Li2CO3为LiN03。实施例11
同实施例9，不同的是所述Li2CO3为LiCOOH ;所述磷酸盐为磷酸三胺。实施例12
同实施例9，不同的是所述磷酸盐为磷酸氢二氨。
权利要求
1.一种锂离子电池用氧化锂铁正极材料，其特征在于化学组成式为LiMxFe(1 —X)P(1 — X)02(2 — x)，其中M为Ni、Mg或者Mn中一种元素；x为M相对于Fe、P和O所占的摩尔百分比系数，O. Ol ^ X < I。
2.权利要求I所述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)按照化学组成式进行配料，以M的单质或M的氧化物为M元素的原料，以锂盐为Li元素的原料，以氧化铁为Fe元素的原料，以磷酸盐为P元素的原料，均匀混合得到配料混合物，以混合物中含O物质为O元素的原料； (2)预处理将上述配料混合物送入空气炉中进行烧结，烧结后自然冷却，然后球磨得到预处理后的混合物； (3)气相处理将上述预处理后的混合物送入炉中同时升温煅烧，煅烧温度为600 700°C，煅烧时间为7 15小时，煅烧后自然冷却即得到气相处理后的混合物； (4)粉末收集将气相处理后的混合物过筛，即得到锂离子电池材料用氧化锂铁正极材料。
3.根据要求2所述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法，其特征在于所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中一种。
4.根据要求3所述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法，其特征在于所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸三胺、磷酸氢二氨中一种。
5.根据要求4所述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述烧结时烧结温度为550 700°C，烧结时间为2 5小时。
6.根据要求5所述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述烧结时升温速率5 10°C /min。
7.根据要求6所述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述球磨时球磨时间为3 6小时。
8.根据要求7所述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述空气炉中炉璧与炉中心温度差小于3°。
9.根据要求8所述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述升温煅烧时升温速率为20 25°C /min。
10.根据要求9所述锂离子电池用氧化锂铁正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述混合物过筛是采用筛选网格自动进行筛选。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池用氧化锂铁正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备工艺技术领域。一种锂离子电池用氧化锂铁正极材料，其特征在于化学组成式为LiMxFe(1－x)P(1－x)O2(2－x)，其中M为Ni、Mg或者Mn中一种元素；x为M相对于Fe、P和O所占的摩尔百分比系数，0.01≦x＜1。本发明制备的锂离子电池用氧化锂铁正极材料呈缺陷型晶状橄榄石结构，导电率高，且制备工艺简单、成本低、材料分散均匀，能有效控制颗粒粒径。
文档编号C01B25/16GK102897729SQ20121034880
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者王文峰, 杨永茂, 龚兴国, 孙远 申请人:湖州蕴天新能源科技有限公司