一种颗粒状钒氧化物及其生产方法
【专利摘要】一种颗粒状钒氧化物及其生产方法，该颗粒状钒氧化物粒度为1～50mm，钒的平均价态为+4.5～+4.85，颗粒平均抗压强度>50N。生产步骤为：a、将钒氧化物、钒的铵盐粉体的一种或几种及辅料混合。b、将混合好的原料造粒，加工成钒氧化物前躯体颗粒。c、将该前躯体连续加入加热的容器中，通入气体，加热温度500-950℃，加热时间10-120min，钒氧化物前躯体颗粒在加热容器中发生氧化还原反应生成所述的颗粒状钒氧化物，在密闭或气体保护条件下冷却至室温。该颗粒状钒氧化物可用于钒铁及钒铝合金生产，可控制反应程度，提高钒收得率。本发明产品的颗粒直径及颗粒钒价态可控，生产方法能耗低。
【专利说明】一种颗粒状钒氧化物及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钒氧化物颗粒。本发明还涉及该钒氧化物颗粒的生产方法。
【背景技术】
[0002]钒铝合金冶炼中，一般采用铝作为还原剂，利用铝热反应还原钒的氧化物生产不同钒含量的钒铝合金，实际使用的钒氧化物一般为片状或粉末状五氧化二钒。由于这两种原料中五价钒含量大于98%，含氧量高，消耗的还原剂铝的量较大，提高了生产成本，并且导致铝热反应过程非常剧烈，放热量极大。通常情况下为了降低铝的用量并控制反应的放热量，还要加入部分三氧化二钒作为冷却剂，工艺繁琐。粉末状的五氧化二钒及三氧化二钒在铝热反应过程中会随反应产生的热气流流失，造成钒的收得率降低，提高生产成本。因此，在钒铝合金生产中使用合适钒价态的颗粒状钒氧化物可以减少还原剂用量，提高钒收得率，并保证合适的反应温度，有利于降低生产成本，提高产品质量。
[0003]目前，应用于冶金领域的颗粒状的钒氧化物主要为一种片状五氧化二钒，国内外普遍采用的生产方法为:首先将多钒酸铵或偏钒酸铵加热脱氨后制得粉状五氧化二钒，再将五氧化二钒加热熔化成液体，将液体倾倒至旋转的钢轮盘或粒化台冷却，得到片状五氧化二钒。五氧化二钒在熔融过程中耗能高，蒸发损失大。由于熔融的五氧化二钒具有极强的氧化性，熔炼设备被严重腐蚀而进入产品中，导致片钒的杂质含量很难控制。产品中钒平均价态较高(>4.95)，且无法控制。
[0004]前苏联专利SU-1084327中提出了一种制造粒状五氧化二钒的方法:先将偏钒酸铵造粒，粒径10~25mm，再进行烧结，温度550~600°C，产品五价钒含量>98%。
[0005]攀枝花钢铁(集团)公司钢铁研究院在专利申请公开说明书98111891.7中提出了一种粒状钒氧化物的生产方法:将粉末状钒酸铵连续加入外热容器中，通入保护气体，加热至500~800°C，使原料脱氨并熔融形成粒状。其产品组成为(重量％):四氧化二钒70~99.5%，三氧化二钒10~20%，五氧化二钒5~10%。该工艺产品中钒平均价态很低(〈4.1)，不利于铝热反应进行。且产品中钒平均价态不可控制。
[0006]以上生产方法产品纯度不高，产品钒平均价态不可控。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种颗粒状钒氧化物及其生产方法。
[0008]本发明的技术解决方案:
[0009]一种f凡氧化物颗粒，粒度I~50mm, f凡平均价态4.5~4.85,颗粒抗压强度>50N。
[0010]上述钒氧化物颗粒的连续化的生产方法，通过混料、成型，制成前驱体颗粒，经过控制气氛烧结，从而得到一种具有一定强度的且钒平均价态可控的钒氧化物颗粒。 [0011]其生产方法:如图1所示，将五氧化二钒或其他钒氧化物与偏钒酸铵或多(聚)钒酸铵，按照重量比1: 5~10: 1加入，加入0.0-10%的粘结剂，0.0% -1 %的脱模剂，于混料机中混合10-60min ;以造粒机将混合粉末造成一定形状的前驱体颗粒；将前驱体颗粒加入到加热炉内，通过向炉内通入一定流量的特定气体控制炉内气氛，加热温度为500-9500C，加热时间为10-120min ；在保护气氛下，使用下料系统使产品流入到容器中冷却至室温。使用尾气处理装置将尾气中的粉尘吸收。[0012]上述的粘结剂为糊精、淀粉、水中的一种或几种。
[0013]上述的脱模剂为滑石粉、硬脂酸镁、石墨粉中的一种或几种。
[0014]上述的粒状钒氧化物颗粒生产方法，所述的造粒机可以是圆盘造粒机、对辊造粒机、双螺旋挤压造粒机。
[0015]上述的粒状钒氧化物颗粒的生产方法，所述的加热炉是气体密封的回转窑。
[0016]上述的粒状钒氧化物颗粒的生产方法，所述的回转窑加热方式是电外加热或燃气外加热式。
[0017]上述的粒状钒氧化物颗粒的生产方法，所述的通入炉内的特定气体是空气、氧气、氮气煤气、石油液化气、氢气、天然气、氨气的一种或几种的混合气。
[0018]上述的粒状钒氧化物颗粒的生产方法，通过调整原料中钒氧化物与含钒铵盐的比例，控制物料在加热过程中放出氨气与五价钒的比例，配合控制通入炉内气体的种类、配比及流量，控制加热温度，控制物料在炉内停留时间，从而控制物料在炉内氧化还原反应程度，达到控制产品中钒平均价态的目的，产品中钒平均价态控制精度为:目标价态±0.05。
[0019]本发明的优点为:
[0020]I钒平均价态为4.5~4.85的钒氧化物颗粒，杂质总含量〈0.15%,具有一定抗压强度，适用于钒铝等高端含钒合金及中间合金冶炼生产，反应放热可控，不必添加三氧化二钒粉末，简化冶炼生产过程，提高钒收得率。
[0021]2采用了成型-烧结工艺，避免了钒氧化物的熔化过程，显著降低产品杂质含量及生产能耗。
[0022]3通过调整原料中铵盐比例，控制烧结时炉内气氛及焙烧温度，可以控制钒氧化物颗粒中钒平均价态，控制精度:目标价态±0.05。
[0023]以上说明中，钒氧化物颗粒的抗压强度采用通用的万能材料实验机，使用平面压头压至颗粒破碎计量压力值。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为颗粒状钒氧化物的生产工艺流程图，分为混料、造粒、烧结、收尘四个系统。图中各标号代表的分别为:1混料系统；2，4物料螺旋输送；3造粒系统；5烧结系统；6尾气回收系统；7成品收集。
【具体实施方式】
[0025]以下实施例中，钒平均价态从粒状钒氧化物全钒含量(wt % )计算获得，全钒含量检测方法参见YB 5328-2006。计算公式如下:
[0026]钒平均价态=(102-102 X全钒含量)/(16 X全钒含量)-------------------------(I)
[0027]实施例1:
[0028]将V2O5粉末、多聚钒酸铵(APV)、水、糊精、石墨粉依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为:500:350:140:10:2，混合60min。将混合好的粉末连续的加入到圆盘造粒机中，得到颗粒状钒氧化物前驱体。将所得到的上述前驱体颗粒，以振动给料机连续的加入到回转窑中，加热温度为600°C，炉内通入氮气，经过加热使物料分解脱氨，并发生部分还原反应，得到颗粒状钒氧化物，钒的平均价态为+4.76，杂质总含量0.108%，颗粒直径平均抗压强度90N。
[0029]实施例2:
[0030]将多聚钒酸铵(APV)、水、滑石粉依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为900:100:0.01，混合30min。将混合好的粉末连续的加入到对辊造粒机中，得到颗粒状钒氧化物前驱体，将所得到的上述前驱体颗粒，以螺旋送料机连续的送入到回转窑中，加热温度700°C，炉内通入氮气，经过加热使物料分解脱氨，并发生部分还原反应，得到粒状钒氧化物。钒平均价态为+4.50，杂质总含量0.13%，颗粒直径5-12_，平均抗压强度110N。
[0031]实施例3:
[0032]将V2O5粉末、偏钒酸铵(AMV)、水、糊精、滑石粉依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为:500:468:30:5:0.05，混合30min。将混合好的粉末连续的加入到对辊造粒机中，得到颗粒状钒氧化物前驱体。将所得到的上述前驱体颗粒，以螺旋送料机连续的送入到回转窑中，加热温度600°C，炉内通入氮气，经过加热使物料分解脱氨，得到颗粒状钒氧化物。钒平 均价态为+4.69，杂质总含量0.10%，颗粒直径3-9mm，平均抗压强度100N。
[0033]实施例4:
[0034]将V2O5粉末、偏钒酸铵(AMV)、水、石墨粉依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为:500:451:49:0.2，混合30min。将混合好的粉末连续的加入到对辊造粒机中，得到颗粒状钒氧化物前驱体。将所得到的上述前驱体颗粒，以螺旋送料机连续的送入到回转窑中，加热温度600°C，炉内通入空气，流量25m3/h，经过加热使物料分解脱氨，得到颗粒状钒氧化物。钒平均价态为+4.81，杂质总含量0.15%，颗粒直径10-20_，平均抗压强度70N。
[0035]实施例5
[0036]将V2O5粉末、偏钒酸铵(AMV)、水、硬脂酸镁依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为:500:465:35:2，混合30min。将混合好的粉末连续的加入到对辊造粒机中，得到颗粒状钒氧化物前驱体。将所得到的上述前驱体颗粒，以螺旋送料机连续的送入到回转窑中，加热温度700°C，炉内通入空气，25m3/h，经过加热使物料分解脱氨，得到颗粒状钒氧化物。钒平均价态为+4.86，杂质总含量0.09%，颗粒直径15-25mm，平均抗压强度70N。
[0037]实施例6:
[0038]将V2O5粉末、偏钒酸铵(AMV)、水、硬脂酸镁依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为:500:468:30:2，混合lOmin。将混合好的粉末连续的加入到对辊造粒机中，得到颗粒状钒氧化物前驱体。将所得到的上述前驱体颗粒，以螺旋送料机连续的送入到回转窑中，加热温度600°C，炉内通入空气，气流量50m3/h，经过加热使物料分解，得到颗粒状钥;氧化物，钥;平均价态为+4.90,颗粒直径l-12mm ;降低气流至30m3/h,产品中I凡平均价态+4.86 ;继续降低气流至20m3/h，产品中钒平均价态4.77。
[0039]实施例8:
[0040]将V2O5粉末、偏钒酸铵(AMV)、水、硬脂酸镁依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为:220:660:30:2，混合30min。将混合好的粉末连续的加入到对辊造粒机中，得到颗粒状钒氧化物前驱体。将所得到的上述前驱体颗粒，以螺旋送料机连续的送入到回转窑中，炉内通入氮气，经过加热使物料分解，得到颗粒状钒氧化物。当加热温度800°C时，颗粒中钒平均价态为+4.43，颗粒直径5-15mm ;降温至750°C，产品中钒平均价态+4.45 ;继续降温至700°C，产品中钒平均价态+4.54。
[0041]实施例9:
[0042]将V2O5粉末、偏钒酸铵、水、石墨粉依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为850: 120: 30: 5，混合60min。将混合好的粉末连续的加入到双螺旋挤压造粒机中造粒，得到具有一定强度的颗粒状钒氧化物前驱体。将所得到的上述前驱体颗粒，以螺旋输送机连续的加入到回转窑中，加热温度为550°C，炉内通入氮气，经过加热使物料脱氨，得到具有强度的颗粒状钒氧化物。颗粒钒平均价态为+4.74，颗粒直径l-8mm，平均抗压强度75N。
[0043]实施例10:
[0044]将V2O5粉末、硬脂酸镁，依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为1000: 2，混合20min。将混合好的粉末连续的加入到对辊造粒机中，得到颗粒状钒氧化物前驱体，将所得到的上述前驱体颗粒，以螺旋送料机连续的送入到回转窑中，加热温度650°C，炉内通入煤气，得到具有强度的颗粒状氧化物。颗粒中钒平均价态为+4.79，颗粒直径5-12mm，平均抗压强度70N。
[0045]实施例11:
[0046]将AMV粉末、硬脂酸镁依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为1000: 1.5，混合301^11。将混合好的粉末连续的加入到对辊造粒机中，得到具有一定强度的颗粒状钒氧化物前驱体，将所得到的上述前驱体颗粒，以螺旋送料机连续的送入到回转窑中，加热温度650°C，炉内通入空气，得到钒氧化物颗粒。颗粒钒平均价态为+4.55，颗粒直径12-20mm，平均抗压强度110N。
[0047]实施例12:
[0048]将V2O5粉末、偏钒酸铵依次加入到混料机中混合，所述的原料重量比为:500:400,混合lOmin。将混合好的粉末连续的加入对辊造粒机中，得到的具有一定强度的颗粒状钒氧化物前驱体，将所得到的上述前驱体颗粒，以螺旋送料机连续的送入到外热式回转窑中，加热温度600°C，炉内通入空气，经过加热使物料分解脱氨，钒被还原至需要的价态，得到颗粒状钒氧化物，颗粒钒平均价态为+4.85，颗粒直径10-20mm，平均抗压强度60N。
[0049]应用例1:
[0050]将实施例3生产的f凡氧化物颗粒与粒径I~IOmm纯招颗粒按比例(重量比:钥；氧化物颗粒:纯铝颗粒=1: 0.8)混合15分钟(双锥式混料)，点火反应，生产VAI65合金，反应过程平稳无喷溅，还原剂铝的消耗量:912kg/吨产品，而使用常规片钒的铝消耗量为950kg/吨产品(生产工艺:片钒与粒径I~IOmm纯铝颗粒按照比例(片钒:纯铝颗粒(重量bt) =1: 0.75)混合后点火反应),产品I凡招合金的杂质含量见表1。
[0051]表1 I凡招合金杂质含量对比
【权利要求】
1.一种颗粒状f凡氧化物，其特征在于:颗粒的直径从约Imm到50mm,其中f凡的平均价态为 +4.5 到 +4.85。
2.根据权利要求1所述的颗粒状钒氧化物，其特征在于:颗粒的平均抗压强度>50N。
3.根据权利要求1所述的颗粒状钒氧化物，其特征在于:氧化物中杂质总重量含量〈0.15%。
4.一种权利要求1所述颗粒状钒氧化物的生产方法，其特征在于: a、配制原料；所述原料包括钒氧化物、含钒铵盐，添加粘结剂和/或脱模剂；钒氧化物与含钒铵盐的比例为1: 5~10:1 (重量比);粘结剂加入量为钒氧化物与含钒铵盐总重量的0.0% -10%，脱模剂加入量为钒氧化物与含钒铵盐总重量的0.0% -1% ; b、将原料混合后造粒，加工成钒氧化物前躯体颗粒； C、将该前躯体颗粒加入加热容器中，通入气体，前躯体颗粒在加热容器中发生反应生产所需的颗粒状钒氧化物，所述的加热温度为500°C -950°C。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于: 所述的原料造粒方法为圆盘造粒、对辊造粒或挤出式造粒；所述前躯体颗粒粒度为1mm 至Ij 50mmo
6.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于: 所述钒氧化物为v205、V6O13> V2O4, V2O3中的一种或几种； 所述含钒铵盐为偏钒酸铵(AMV)、多 聚钒酸铵(APV)中的一种或两种； 所述粘接剂为糊精、淀粉、水中的一种或两种以上； 所述脱模剂为滑石粉、硬脂酸镁、石墨粉中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于: 所述的多聚钒酸铵可以是(NH4)2V6016、(NH4)6VltlO28中的一种或两者的混合物。
8.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于: 所述的加热时间为10min-120min ； 所述的通入气体为空气、氮气、氧气、煤气、石油液化气、氢气、天然气、氨气中的一种或两种以上。
9.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于:所述的加热容器是一种气体密封的回转窑；所述的加热容器加热方式为外部电加热或外部燃气加热。
10.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于: 获得的颗粒状钒氧化物在隔绝空气或惰性气体保护的条件下冷却到100°C出炉； 通过调整钒氧化物与含钒铵盐的比例，调整通入气体的种类与通入量，在不同的温度下，控制反应过程，从而控制颗粒状钒氧化物中钒的平均价态。
【文档编号】C01G31/02GK103663555SQ201210349907
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2012年9月19日
【发明者】宋明明, 陈彦博, 郝玥, 吴大伟, 阎成友 申请人:大连博融新材料有限公司