专利名称：纳米亚铁铝类水滑石及其超声共沉淀制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于水滑石材料领域，具体涉及一种纳米亚铁铝类水滑石及其超声共沉淀制备方法和应用。
背景技术：
溴酸盐是由于给水中存在溴离子，并采用臭氧消毒或加氯消毒后产生的有毒致癌副产物。溴酸盐是一种强氧化剂，在水中性质非常稳定，一经形成很难去除。在动物实验中发现溴酸盐使动物细胞出现肿瘤，还可以导致细胞DNA的损伤。国外研究表明，一个体重 70kg的成年人，每天饮水2L，当溴酸盐浓度为5，O. 5和O. 05 μ g/L时，其终身致癌率为10_4，10_5和10_6。溴酸盐已经被国际癌症研究机构定为2B级(较高致癌可能性)潜在致癌物。2004年世界卫生组织最新的《饮用水水质准则》中将溴酸盐限值从25 μ g/L修订为10 μ g/L。2007年7月才开始在全国范围内实施的新《生活饮用水卫生标准》中，规定饮用水中溴酸盐的最大浓度限值为10 μ g/L。鉴于水体中因臭氧深度处理而产生的溴酸盐给人类健康带来的危害，许多研究者开发了一系列相应的去除溴酸盐的方法。常见的技术方法有活性炭吸附法、纳米零价铁还原法和生物降解法。由于活性炭的吸附能力有限，且吸附效能会随着处理时间的延长而不断降低；纳米零价铁对溴酸盐的去除效率很高，但其在空气中极容易氧化；生物降解法分解溴酸盐后，还需要进行较强的后处理，以去除水中生物和产生的代谢产物。因此，上述方法在实际水体中的应用都受到一定限制。水滑石及类水滑石材料因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，可以应用到水处理技术等许多领域，逐渐成为国内外研究的热点之一。目前，用镁铝二元类水滑石作为吸附剂的报道较多，也有利用三价铁离子制备类水滑石作为吸附剂的研究，但利用二价铁离子及超声共沉淀法制备的兼具吸附和还原性能的纳米亚铁铝类水滑石对溴酸盐的去除并未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种陈化时间短、结晶度好、颗粒粒径小、比表面积大、同时兼具吸附和还原性能的纳米亚铁铝类水滑石及其超声共沉淀制备方法和应用；还提供一种操作简便、适用范围广、反应活性高、环境友好的纳米亚铁铝类水滑石在污染物去除中的应用。为实现上述目的，本发明的技术方案是技术方案之一—种纳米亚铁铝类水滑石，由主体层和客体层而成，所述主体层由二价铁和三价铝形成的氢氧化物构成，所述客体层由硫酸根、氢氧根和水分子组成；该纳米亚铁铝类水滑石的化学式为[Fe2+l-XAl3+x(0H)2]x+(S042_)x/2 · mH20，其中 x 值为 O. 2 O. 33，m 的值为I. 11 I. 67。其比表面积为71. 7061m2/g，粒径为IOOnm 500nm。技术方案之二
所述纳米亚铁铝类水滑石的超声共沉淀制备方法，包括以下步骤(I)在纯氮保护下，将FeSO4 · 7H20和Al2 (SO4) 3 · 18H20以(I 4 ): I的摩尔比溶解在2OOmL 500mL去氧超纯水中，得到混合盐溶液；将I. Omol/L氢氧化钠溶液以20mL/min 56mL/min的速率滴加到上述混合盐溶液中，同时控制搅拌速率为IOOOrpm 1800rpm，得到pH值为8. 5 9. 5的淡蓝色悬浮溶液；(2)将步骤(I)得到的悬浮溶液用橡胶塞密封，进行超声陈化，然后冷却至20°C 250C (室温)后快速抽滤并经超纯水洗涤、真空干燥，磨碎到100目 200目后得到纳米亚铁铝类水滑石；所述超声陈化的温度为55°C 80° C，陈化时间为15min 120min。步骤(I)优选为将FeSO4 · 7H20和Al2 (SO4) 3 · 18H20以2:1的摩尔比溶解在200mL去氧超纯水中，得到混合盐溶液；将I. Omol/L氢氧化钠溶液以25mL/min的速率滴加到上述混合盐溶液中，同时控制搅拌速率为1500rpm，得到pH值为9. O的淡蓝色悬浮溶液。步骤(2)所述超声陈化的温度优选为65°C，陈化时间优选为30min。步骤(2)所述真空干燥温度优选为90°C，干燥时间优选为24h。技术方案之三所述纳米亚铁铝类水滑石在具有强氧化性酸污染物水体处理中的应用。所述强氧化性酸包括次氯酸盐、高氯酸盐或溴酸盐。具体操作为在水体中加入纳米亚铁铝类水滑石，控制水体pH为7. O 11. 0，并在20°C 30°C的条件下进行水浴恒温振荡反应，然后将纳米亚铁铝类水滑石分离，完成对水体中强氧化性酸的去除。所述水体中溴酸盐浓度优选为O. 2mg/L 25mg/L ;所述恒温振荡反应条件优选为恒温温度25°C，振荡频率为180rpm 190rpm，反应时间为O. 5h 12h。与现有技术相比，本发明的优点在于I、本发明的纳米亚铁铝类水滑石的超声共沉淀制备方法，比传统的共沉淀法陈化时间短，且制备的材料颗粒粒径小、结晶度高、比表面积大。2、纳米亚铁铝类水滑石对初始浓度为200 μ g/L的溴酸盐的去除率可达100% (水体中剩余溴酸盐浓度小于O. 10 μ g/L)。相比于活性炭、沸石、蒙脱石、镁铝水滑石等传统的吸附剂，纳米亚铁铝类水滑石表现出更好的反应活性，能快速的去除水体中的溴酸盐。3、本发明的纳米亚铁铝类水滑石兼具吸附性能和还原性能，在处理含溴酸盐水体中起主导作用的是还原性能。4、本发明的纳米亚铁铝类水滑石用于处理水体中的溴酸盐，还可以推广应用到含强氧化性酸的污染水体中，处理工艺简单，操作方便，为含强氧化性酸的水体污染治理提供了新的途径。
图I为实施例I制得的纳米亚铁铝类水滑石的扫描电镜示意图。图2为实施例I制得的纳米亚铁铝类水滑石的X射线原子衍射示意图。图3为实施例I制得的纳米亚铁铝类水滑石的红外光谱示意图。图4为实施例I制得的纳米亚铁铝类水滑石去除溴酸盐的效果示意图。图5为实施例I制得的纳米亚铁铝类水滑石去除溴酸盐后的X射线原子衍射示意图。图6为实施例I制得的纳米亚铁铝类水滑石去除溴酸盐后的红外光谱示意图。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例I一种纳米亚铁铝类水滑石的制备方法，包括以下步骤(I)在纯氮保护下，将FeSO4 ·7Η20和Al2 (SO4) 3 · 18Η20以2:1的摩尔比溶解在200mL去氧超纯水中，得到混合盐溶液；将I. Omol/L氢氧化钠溶液以25mL/min的速率滴加到混合盐溶液中，滴加氢氧化钠溶液的导管插到混合溶液液面下；控制搅拌速率为1500rpm，得到PH值为9. O的淡蓝色悬浮溶液； (2)将步骤(I)得到的悬浮溶液用橡胶塞密封，在65°C条件下进行超声陈化，超声陈化时间30min，然后冷却至室温(25°C)后快速抽滤并经超纯水洗涤、90°C下真空干燥24h，磨碎到100目 200目后得到纳米亚铁铝类水滑石，利用PS-6真空型电感耦合等离子体原子发射光谱仪和综合热分析仪，分别测定纳米亚铁铝类水滑石中铁、铝、硫元素和水分子含量，推算其化学式为=Fea671Ala 329 (OH)2(SO4)ai64 · I. 11 H2O0将上述制得的纳米亚铁铝类水滑石置于10000倍的扫描电子显微镜下进行观察，得到如图I所示的扫描电子显微镜图。从图I可看出，纳米亚铁铝类水滑石分布均匀，粒径为IOOnm 500nm左右。将上述制得的纳米亚铁铝类水滑石进行N2吸附-解析实验，在N0VA-1000全自动比表面积分析仪上进行，用BET方法计算纳米亚铁铝类水滑石的比表面积，得出纳米亚铁铝类水滑石的比表面积为71. 7061m2/g ;将上述制得的纳米亚铁铝类水滑石进行X射线原子衍射分析，其分析结果如图2所示。可以看出样品的低角度(003)、
(006)、(009)晶面特征峰强度均高，峰形尖锐且窄，基线较平稳，结晶度较高，高角度(110)和(113)晶面衍射峰较弱，具有层状结构水滑石(LDH)的典型特征衍射峰。根据晶面参数，由Scherrer公式计算出的粒子尺寸为34. 2nm,比扫描电子显微镜下观测到的粒径要小。对纳米亚铁铝类水滑石进行红外光谱分析，其分析结果如图3所示，可知纳米亚铁铝类水滑石中含有大量的羟基官能团，在3500CHT1 3200CHT1处有宽的吸收峰，表现为层板上氢氧根的伸缩振动，层板表面吸附水与柱撑硫酸根阴离子间的氢键作用使层板上氢氧根的伸缩振动比自由态的氢氧根低；在1109CHT1存在明显的吸收峰，表现为硫酸根的伸缩振动。从而使纳米亚铁铝类水滑石通过插层中的氢氧根、硫酸根与外界阴离子进行离子交换实现部分吸附成为可能。实施例2 本发明的纳米亚铁铝类水滑石用于处理水体中的溴酸盐，包括以下步骤将实施例I制得的纳米亚铁铝类水滑石分别投加到5组200mL溴酸盐溶液中，溴酸盐初始浓度均为200 μ g/L，纳米亚铁铝类水滑石的投加量为O. 2g，分别调节每组混合溶液的pH为2. O、4. O、7. O、9. O和11. 0，在25°C条件下进行水浴恒温振荡反应，12h后用滤纸将该材料从水体中分离出来，完成对水体中溴酸盐的去除。上述的反应后，用离子色谱仪测定水体中剩余溴酸盐的浓度，计算纳米亚铁铝类水滑石对溴酸盐的去除率，结果如表I所示。
表I :不同pH值条件下纳米亚铁铝类水滑石对溴酸盐的去除率
权利要求
1.一种纳米亚铁铝类水滑石，由主体层和客体层而成，其特征是，所述主体层由二价铁和三价铝形成的氢氧化物构成，所述客体层由硫酸根、氢氧根和水分子组成；该纳米亚铁铝类水滑石的化学式为· mH20，其中X值为O. 2 O. 33，m的值为 I. 11 I. 67。
2.根据权利要求I所述纳米亚铁铝类水滑石，其特征是比表面积为71.7061m2/g，粒径为 IOOnm 500nm。
3.权利要求I或2所述纳米亚铁铝类水滑石的超声共沉淀制备方法，其特征是，包括以下步骤 (1)在纯氮保护下，将FeSO4· 7H20和Al2(SO4)3 · 18H20以(I 4) :1的摩尔比溶解在2OOmL 500mL去氧超纯水中，得到混合盐溶液；将I. Omol/L氢氧化钠溶液以20mL/min 56mL/min的速率滴加到上述混合盐溶液中，同时控制搅拌速率为IOOOrpm 1800rpm，得到 pH值为8. 5 9. 5的淡蓝色悬浮溶液； (2)将步骤(I)得到的悬浮溶液用橡胶塞密封，进行超声陈化，然后冷却至20°C 25°C后快速抽滤并经超纯水洗涤、真空干燥，磨碎到100目 200目后得到纳米亚铁铝类水滑石；所述超声陈化的温度为55°C 80°C，陈化时间为15min 120min。
4.根据权利要求3所述纳米亚铁铝类水滑石的超声共沉淀制备方法，其特征是，步骤Cl)为将FeSO4 · 7H20和Al2 (SO4) 3 · 18H20以2:1的摩尔比溶解在200mL去氧超纯水中，得到混合盐溶液；将I. Omol/L氢氧化钠溶液以25mL/min的速率滴加到上述混合盐溶液中，同时控制搅拌速率为1500rpm，得到pH值为9. O的淡蓝色悬浮溶液。
5.根据权利要求3所述纳米亚铁铝类水滑石的超声共沉淀制备方法，其特征是，步骤(2)所述超声陈化的温度为65°C，陈化时间为30min。
6.根据权利要求3所述纳米亚铁铝类水滑石的超声共沉淀制备方法，其特征是，步骤(2)所述真空干燥温度90°C，干燥时间24h。
7.权利要求I或2所述纳米亚铁铝类水滑石在具有强氧化性酸污染物水体处理中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是，所述强氧化性酸包括次氯酸盐、高氯酸盐或溴酸盐。
9.根据权利要求8所述应用，其特征是，在水体中加入纳米亚铁铝类水滑石，控制水体pH为7. O 11. 0，并在20°C 30°C的条件下进行水浴恒温振荡反应，然后将纳米亚铁铝类水滑石分离，完成对水体中强氧化性酸的去除。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述水体中溴酸盐浓度为0.2mg/L 25mg/L ;所述恒温振荡反应条件恒温温度25°C，振荡频率为180rpm 190rpm，反应时间为 0. 5h 12h。
全文摘要
本发明公开了一种纳米亚铁铝类水滑石及其超声共沉淀制备方法和应用，该纳米亚铁铝类水滑石的化学式为[Fe2+1-xAl3+x(OH)2]x+(SO42-)x/2·mH2O，其中x值为0.2～0.33，m的值为1.11～1.67。其制备方法包括将氢氧化钠溶液滴加到硫酸亚铁和硫酸铝混合盐溶液中，控制混合溶液的搅拌速率和pH值，得到淡蓝色悬浮溶液；将悬浮溶液密封后进行超声陈化，快速抽滤分离悬浮溶液并洗涤、真空干燥后磨碎到100目～200目即可。本发明的纳米亚铁铝类水滑石具有陈化时间短、结晶度好、颗粒粒径小、比表面积大、同时兼具吸附和还原性能等优点，其在处理浓度为200μg/L的溴酸盐水体中，去除率达100%，表现出了很高的反应活性，具有较好的实用价值。
文档编号C01G49/14GK102874880SQ20121037998
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者杨麒, 钟宇, 李小明, 罗琨, 陈洪波, 伍秀琼 申请人:湖南大学