专利名称：超级电容器用石油焦基高比表面积活性炭的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超级电容器用石油焦基活性炭的制备方法。
背景技术：
超级电容器作为新型储能元件，具有非常广泛的应用领域和巨大的潜在市场，备受各国政府和企业关注。根据储能原理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。赝电容器的电极材料有金属氧化物和导电聚合物两类，双电层电容器的电极材料主要是各种高比表面积碳材料。目前产业化的超级电容器使用的电极材料主要是活性炭。石油焦由于原料丰富、碳含量高、灰分低、价格低廉而成为制备高比表面积活性炭的理想原料。目前石油焦基活性炭制备的有效方法是以KOH为活化剂，进行化学活化。但是由于石油焦 结构致密，活化困难，限制了其比表面积和比容的提高。本发明对石油焦进行预炭化，并对炭化石油焦进行H2O2水热氧化处理，调整石油焦内部石墨微晶的结构，降低活化难度，提高活性炭的比表面积和比容等性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器用石油焦基活性炭的制备方法，通过对石油焦预炭化和H2O2水热氧化，调整石油焦内部石墨微晶的结构，控制预炭化温度、时间，氧化处理中H2O2浓度、反应温度，活化中碱碳比、活化温度、时间等参数，制备高比表面积和高比容的活性炭。本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为将石油焦破碎，研磨，筛选粒度为10Γ124 μ m的石油焦粉末为原料。将石油焦粉末放入坩埚炉，氮气保护下以20°C /min的速度升温至40(T450 °C，保温炭化I h，得到炭化石油焦。往炭化石油焦中加入质量分数为2(Γ30%的H2O2，倒入高压反应釜中于80-100 °C反应8 h，将产物抽滤，反复冲洗至中性，得到氧化石油焦。将KOH与氧化石油焦按照质量比为Κ0Η:石油焦=3:1的比例混合，将混合物放入坩埚炉内，在氮气保护下以相同的升温速度升温到800-850 °C，保温活化疒3 h，将产物用HCl水溶液煮沸5 min，用去离子水反复清洗至中性，得到活性炭。本发明的优点是通过调整石油焦石墨微晶的结构，降低石油焦活化难度，提高活性炭的比表面积和比容等性能。
图I为对比例I所得活性炭XRD图谱。图2为对比例I所得活性炭电极循环伏安曲线。图3为实施例I所得活性炭XRD图谱。
图4为实施例I所得活性炭电极循环伏安曲线。
具体实施例方式对比例I
将石油焦破碎，研磨，筛选粒度为10Γ124 μ m的粉体为原料。将KOH与粉末石油焦按照质量比Κ0Η:石油焦=3:1的比例混合，将混合物放入坩埚炉，在氮气保护下以20°C /min的速度升温至400 °C，保温I h，继续以相同的升温速度升温到800 °C，保温活化2 h，将产物用HCl水溶液煮沸5 min，用去离子水反复清洗至中性，得到活性炭。图I为石油焦的XRD图谱。25。左右的衍射峰为石墨微晶的d002峰。表I为石油焦石墨微晶的结构参数，其晶面间距(cU)为O. 344 nm，微晶厚度(Lc)为2. 34 nm，微晶碳原子层数(N)为8。表2为活性炭的孔隙性参数。总孔容(Vt)为I. 17 mL/g，其中微孔孔容(VmicJ为O. 97 mL/g，微孔孔
容占总孔容的比例(Vmic;ro/Vt)为82. 49%;比表面积(Sbet)为2216 m2/g，其中微孔比表面积(Smiera)为1978，微孔比表面积占总比表面积的比例(SmieM/ Sbet)为89. 2% ;平均孔径(Ltl)为
1.92 nm。活性炭电极的制备和测试将活性炭、碳黑及聚四氟乙烯乳液按质量比70:25:5的比例混合均匀，制备成厚度约O. 5 mm的电极片，将电极片放入120°C真空干燥箱真空干燥24小时。以Ag/AgCl电极为参比电极，钼片电极为对电极，电解液为6M KOH水溶液，在德国頂6ex电化学工作站上进行活性炭电极的循环伏安特性测试，并由循环伏安曲线积分计算活性炭的比容。图2为活性炭电极在扫描速度为O. 5 mV/s时的循环伏安曲线。可以看出样品具有很好的矩形特征，说明其容量主要来自双电层电容，计算得到其比容为278F/g°实施例I
将石油焦破碎，研磨，筛选粒度为10Γ124 μ m的粉体为原料。将粉体石油焦放入坩埚炉，在氮气保护下以20°C/min的速度升温至400 °C，保温炭化I h，得到炭化石油焦。往炭化石油焦中加入质量分数为20%的H2O2,并倒入高压反应釜中于80 °C反应8 h，将产物抽滤，反复冲洗至中性，得到氧化石油焦。将KOH与氧化石油焦按照质量比为Κ0Η:石油焦=3:1的比例混合，将混合物放入坩埚炉内，在氮气保护下以相同的升温速度升温到800 V，保温活化2 h，将产物用HCl水溶液煮沸5 min，用去离子水反复清洗至中性，得到活性炭。图3为石油焦的XRD图谱。与对比例相比，氧化石油焦的衍射峰出现细微左移，而且衍射峰明显宽化，说明氧化改性使石油焦石墨微晶层间距增大，同时微晶厚度减小。表3为氧化石油焦石墨微晶的结构参数，与对比例相比，其晶面间距由O. 344 nm增大到O. 356 nm，微晶厚度由
2.34 nm减小到I. 69 nm,微晶碳原子层由8层减小到6层。石墨微晶的这种变化,有利于后续的活化，能使石油焦活化更充分，提高比表面积和比容。表4为活性炭的孔隙性参数。和对比例相比，总孔容由I. 17 mL/g增大到I. 61 mL/g,比表面积由2216 m2/g增加到3097m2/g，平均孔径由1.92 nm增大到2. 08 nm。比表面积的提高有利于获得高比容，同时平均孔径的增大，有利于获得高功率密度。而高比容和高功率密度正是超级电容器的发展目标。活性炭电极的制备和测试将活性炭、碳黑及聚四氟乙烯乳液按质量比70:25:5的比例混合均匀，制备成厚度约O. 5 mm的电极片，将电极片放入120°C真空干燥箱真空干燥24小时。以Ag/AgCl电极为参比电极，钼片电极为对电极，电解液为6M KOH水溶液，在德国頂6ex电化学工作站上进行活性炭电极的循环伏安特性测试，并由循环伏安曲线积分计算活性炭的比容。图4为活性炭电极在扫描速度为O. 5 mV/s时的循环伏安曲线。和对比例相比，在电位扫描方向反转时，样品具有更好的电流响应特性，说明其功率特性更好，同时计算得到其比容为423F/g，较对比例活性炭278F/g的比容高出52. 16%。总而言之，通过石油焦预炭化和H2O2水热氧化改性，在其他工艺条件相同的情况下，活性炭的比表面积由2216 m2/g提高到3097 m2/g，比容由278F/g提高到423F/g。表I为对比例I所得石油焦石墨微晶结构参数。表2为对比例I所得活性炭的孔隙性参数。表3为实施例I所得氧化石油焦石墨微晶的结构参数。表4为实施例I所得活性炭的孔隙性参数。表I
权利要求
1.超级电容器用石油焦基高比表面积活性炭的制备方法，其特征是方法步骤为将石油焦破碎，研磨，筛选粒度为10Γ124 μ m的石油焦粉末为原料，将石油焦粉末放入坩埚炉，氮气保护下以20°C/min的速度升温至40(Γ450で，保温炭化I h，得到炭化石油焦，往炭化石油焦中加入质量分数为2(Γ30%的H2O2，倒入高压反应釜中于80-100で反应8 h，将产物抽滤，反复冲洗至中性，得到氧化石油焦，将KOH与氧化石油焦按照质量比为Κ0Η:石油焦=3:1的比例混合，将混合物放入坩埚炉内，在氮气保护下以相同的升温速度升温到800-850で，保温活化2 3 h，将产物用HCl水溶液煮沸5 min，用去离子水反复清洗至中性，得到活性炭。
全文摘要
超级电容器用石油焦基高比表面积活性炭的制备方法，方法步骤为将石油焦破碎，研磨，筛分，将粉体石油焦于一定温度下炭化，得到炭化石油焦；使用H2O2，采用水热法，对炭化石油焦进行氧化处理，得到氧化石油焦；将KOH与氧化石油焦按一定的质量比混合后进行活化，将产物用HCl水溶液煮沸，用去离子水清洗，得到活性炭。本发明的优点是，通过调整石油焦石墨微晶的结构，降低石油焦活化难度，提高活性炭的比表面积和比容等性能。
文档编号C01B31/12GK102838115SQ20121038034
公开日2012年12月26日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者邓梅根, 王仁清, 冯义红 申请人:江西财经大学