一种溶剂热法制备立方相Sm₂O₃纳米晶的方法

专利名称：一种溶剂热法制备立方相Sm₂O₃ 纳米晶的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备立方相Sm2O3纳米晶的方法，特别涉及一种溶剂热法制备立方相Sm2O3纳米晶的方法。
背景技术：
Sm2O3是一种淡黄色粉末，易潮解，不溶于水，易溶于无机酸。Sm2O3是新一代的能量转化材料、半导体材料及高性能催化剂材料。纳米Sm2O3还可以用于陶瓷电容器。在磁性材料方面，纳米Sm2O3主要用于制备稀土永磁材料；此外Sm2O3薄膜还可用于电子器体、磁性材料和特种玻璃的滤光器中，具有广阔的发展应有前景。Sm2O3晶体具有三种晶型，属于多晶相转化的氧化物，室温下为单斜晶相，在常温常压下为淡黄色半导体，其熔点为2269°C，沸点为3507°C。当温度高于850°C时，单斜晶相转 变为立方晶相，在2000°C左右转变为六方晶相。随着晶型的转变Sm3+的基态发生了一定的变化，从而导致氧化钐的性能发生了变化。这些特殊的结构在磁学、电学以及光学方面会产生一些新颖的特点，因而也引起了人们极大的研究热情。目前所报道的制备Sm2O3的方法主要为低温自蔓延燃烧法[薄丽丽，杨武，倪刚，何晓燕，吕维莲.低温自蔓延燃烧法制备纳米Sm2O3,西北师范大学学报2005，41 (5) :40-42]；溶胶-凝胶法[邓庚凤.钟淑梅.陈辉煌.周小华.溶胶-凝胶法制备超细氧化钐的工艺研究，稀土 2007，28(2) :40-42]和微乳液法[耿寿花朱文庆常鹏梅陈亚芍.反相微乳液介质中纳米 Sm2O3 的制备，2008，24 (9) =1609-1614];还有固相烧结法[Yanglong Hou, ZhichuanXu, Sheng Peng, Chuanbing Rong, J. Ping Liu, Shouheng Sun, A Facile Synthesis ofSmCo5 Magnets from Core/Shell Co/Sm2O3 Nanoparticles, 2007, 19:3349 - 3352] 低温自蔓延燃烧法和溶胶-凝胶法是在氧气气氛下高温合成Sm2O3,粉体易团聚并且溶胶-凝胶的工艺周期长，对Sm2O3原料的利用率很小；并且固相烧结法在还原性气氛条件下烧结，也会引起纳米晶的团聚，颗粒异常长大。同时微乳液法所制备的前躯体也需经高温热处理才能获得Sm2O3纳米晶，这样易引入杂质，且粉体易团聚。为了达到实用化的目的，必须开发生产成本低且方便可行的Sm2O3纳米晶制备工艺。另有报道用溶剂热法制备Sm2O3纳米晶[殷立雄，黄剑锋，郝巍等.一种溶剂热法制备Sm2O3纳米晶的方法[P].中国专利:201110310322. 2，2012-05-02·]。

发明内容
本发明的目的在于提供一种设备简单，容易控制，且比微波水热法以及普通水热法温度低，可以低成本的合成单一立方相Sm2O3纳米晶的溶剂热法制备立方相Sm2O3纳米晶的方法。按本发明的制备方法制成的立方相Sm2O3纳米晶纯度高，晶型单一，晶粒生长可控。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是I)将分析纯的Sm(NO3)3 · 6H20加入乙二醇或乙二醇与水的混合溶剂中搅拌制得Sm3+浓度为O. 2 2. OmoI/L的溶液A ；
2)将溶液A在45 65°C加热搅拌下用NaOH溶液调节溶液A的pH值为7 13，继续搅拌形成前驱溶液；3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在50 60%，然后密封水热釜，将其放入电热鼓风干燥箱中，控制溶剂热温度为120 220°C，压力为2 20MPa，反应6 48小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4 6次后置于50 70°C的电热真空干燥箱内干燥得立方相Sm2O3纳米晶。所述步骤I)采用磁力搅拌器搅拌。所述步骤I)先将分析纯的Sm(NO3)3 ·6Η20溶解于去离子水中，然后再将其加入乙二醇或乙二醇与水的混合溶剂中。
所述步骤I)所述步骤一乙二醇与水的混合溶剂按体积比V水:V=0^4. O。所述的NaOH溶液的浓度为I 5mol/L。所述的电热鼓风干燥箱采用DHG-9075A型电热鼓风干燥箱。所述的电热真空干燥箱采用ZKF030型电热真空干燥箱。由于本发明制备Sm2O3纳米晶反应在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，从而避免了 Sm2O3纳米晶在热处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷，且工艺设备简单。同时采用乙二醇作为溶剂，团聚程度较轻，易得到合适的化学计量比，晶粒形态和单一立方相的Sm2O3 ;可以使用较便宜的原料；省去了高温煅烧和球磨，避免了杂质引入和结构缺陷。更重要的是，溶剂热法要求的设备及仪器更为简单，采用有机溶剂较易获得所需压力、温度且更利于纳米Sm2O3粉体的生成，所以更为经济、实用。制备的晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀，纯度较高的纳米晶。所制备的纳米晶表现出一定的取向生长趋势，且纳米晶对紫外线有强烈吸收作用而对可见光有强烈增透作用。并且利用溶剂热方法比简单的水热法可以更好的提高纳米晶纯度和缩短反应时间。


图I是本发明所制备立方相Sm2O3纳米晶的XRD图；图2是本发明所制备立方相Sm2O3纳米晶的SEM具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例I :I)将分析纯的Sm(NO3)3 · 6H20溶解于去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下将其加入乙二醇中制得Sm3+浓度为O. 2mol/L的溶液A ；2)将溶液A在45°C加热搅拌下用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为13，继续搅拌形成前驱溶液；3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在50%，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型电热鼓风干燥箱中，控制溶剂热温度为120°C，压力为8MPa，反应48小时，反应结束后自然冷却到室温；
4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤6次后置于50°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得立方相Sm2O3纳米晶。实施例2 I)将分析纯的Sm(NO3)3 · 6H20溶解于去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下将其加入乙二醇中制得Sm3+浓度为O. 6mol/L的溶液A ；2)将溶液A在50°C加热搅拌下用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为9，继续搅拌形成前驱溶液；3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在55%，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型电热鼓风干燥箱中，控制溶剂热温度为200°C，压力为15MPa，反 应12小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4次后置于60°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得立方相Sm2O3纳米晶。实施例3:I)将分析纯的Sm(NO3)3 · 6H20溶解于去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下将其加入乙二醇与水的混合溶剂中制得Sm3+浓度为I. 5mol/L的溶液A ；其中乙二醇与水的混合溶剂按体积比V# IV^e=I ；2)将溶液A在60°C加热搅拌下用浓度为3. 5mol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为10，继续搅拌形成前驱溶液；3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在50%，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型电热鼓风干燥箱中，控制溶剂热温度为160°C，压力为20MPa，反应40小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后置于70°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得立方相Sm2O3纳米晶。实施例4 I)将分析纯的Sm(NO3)3 · 6H20溶解于去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下将其加入乙二醇与水的混合溶剂中制得Sm3+浓度为I. OmoI/L的溶液A ；其中乙二醇与水的混合溶剂按体积比V#=2 ；2)将溶液A在55°C加热搅拌下用浓度为4mol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为11，继续搅拌形成前驱溶液；3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在50%，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型电热鼓风干燥箱中，控制溶剂热温度为140°C，压力为18MPa，反应36小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4次后置于55°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得立方相Sm2O3纳米晶。实施例5
I)将分析纯的Sm(NO3)3 · 6H20溶解于去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下将其加入乙二醇与水的混合溶剂中制得Sm3+浓度为2. OmoI/L的溶液A ；其中乙二醇与水的混合溶剂按体积比V#=3 ；2)将溶液A在65°C加热搅拌下用浓度为4. 5mol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为12，继续搅拌形成前驱溶液；3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在60 %，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型电热鼓风干燥箱中，控制溶剂热温度为180°C，压力为lOMPa，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤6次后置于65°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得立方相Sm2O3纳米晶。 实施例6 I)将分析纯的Sm(NO3)3 · 6H20溶解于去离子水中，然后在磁力搅拌器搅拌下将其加入乙二醇与水的混合溶剂中制得Sm3+浓度为I. 6mol/L的溶液A ；其中乙二醇与水的混合溶剂按体积比V#=4 ；2)将溶液A在55°C加热搅拌下用浓度为5mol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为7，继续搅拌形成前驱溶液；3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在55%，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型电热鼓风干燥箱中，控制溶剂热温度为220°C，压力为2MPa，反应6小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后置于50°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得立方相Sm2O3纳米晶。由图I可看出本发明所制备的Sm2O3纳米晶纯度高，衍射峰较尖锐，并且是单一的立方相Sm2O3,与标准的JCPDS 74-1807Sm203卡片相吻合。由图2可看出本发明所制备的立方相Sm2O3纳米晶，形貌单一且分布均匀，团聚较轻，呈现短小的梭形状形貌。
权利要求
1.一种溶剂热法制备立方相Sm2O3纳米晶的方法，其特征在于包括以下步骤 1)将分析纯的Sm(NO3)3·6Η20加入乙二醇或乙二醇与水的混合溶剂中搅拌制得Sm3+浓度为O. 2^2. Omol/L的溶液Α; 2)将溶液A在45 65°C加热搅拌下用NaOH溶液调节溶液A的pH值为7 13，继续搅拌形成前驱溶液； 3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在50 60%，然后密封水热釜，将其放入电热鼓风干燥箱中，控制溶剂热温度为120 220°C，压力为2 20MPa，反应6 48小时，反应结束后自然冷却到室温； 4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4 6次后置于50 70°C的电热真空干燥箱内干燥得立方相Sm2O3纳米晶。
2.根据权利要求I所述的溶剂热法制备立方相Sm2O3纳米晶的方法，其特征在于所述步骤I)采用磁力搅拌器搅拌。
3.根据权利要求I所述的溶剂热法制备立方相Sm2O3纳米晶的方法，其特征在于所述步骤I)先将分析纯的Sm(NO3)3 · 6H20溶解于去离子水中，然后再将其加入乙二醇或乙二醇与水的混合溶剂中。
4.根据权利要求I所述的溶剂热法制备立方相Sm2O3纳米晶的方法，其特征在于所述步骤I)所述步骤一乙二醇与水的混合溶剂按体积比V* :V=0^4. O。
5.根据权利要求I所述的溶剂热法制备立方相Sm2O3纳米晶的方法，其特征在于所述的NaOH溶液的浓度为I 5mol/L。
6.根据权利要求I所述的溶剂热法制备立方相Sm2O3纳米晶的方法，其特征在于所述的电热鼓风干燥箱米用DHG-9075A型电热鼓风干燥箱。
7.根据权利要求I所述的溶剂热法制备立方相Sm2O3纳米晶的方法，其特征在于所述的电热真空干燥箱采用ZKF030型电热真空干燥箱。
全文摘要
一种溶剂热法制备立方相Sm2O3纳米晶的方法，将Sm(NO3)3·6H2O加入乙二醇中制得溶液A；用NaOH溶液调节溶液A的pH值为7~13形成前驱溶液；将前驱溶液倒入水热釜中，然后密封水热釜，控制溶剂热温度为120～220℃，压力为2～20MPa，反应6～48小时，反应结束后自然冷却到室温；取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤后置于50～70℃干燥得立方相Sm2O3纳米晶。由于本发明制备Sm2O3纳米晶反应在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，从而避免了Sm2O3纳米晶在热处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷，且工艺设备简单。
文档编号C01F17/00GK102897819SQ20121040173
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者王勇, 黄剑锋, 殷立雄, 郝巍, 李嘉胤, 吴建鹏, 曹丽云 申请人:陕西科技大学