专利名称：一种制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种新型的碳纳米材料，是由碳原子构成的以苯环为基本单元的具有二维蜂窝状结构的单原子层材料，是构建其他维度碳质材料(零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。由于独特的结构及优异的光学、电学、力学、热学性能，石墨烯可望在高速晶体管、透明电极、太阳能电池、NEMS器件、复合材料、催化材料气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。因此，石墨烯迅速成为化学、材料科学和凝聚态物理领域近年来的研究热点，具有很强的开发和应用价值。
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现在的石墨烯的制备方法很多，主要有如下几种(1)微机械剥离，这种方法可制备微米大小的石墨烯，但是可控性差、产量低，可作为基础研究；(2)外延生长，通过加热SiC (0001)单晶表面外延生长石墨烯结构,这种担载的石墨烯可通过光刻过程直接做成器件，但由于SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯；(3)氧化还原，这个过程中需使用强氧化剂，这将破坏石墨烯平面碳骨架，产生缺陷，导致所得石墨烯导电性能下降；(4)化学气相沉积法，此方法可以满足规模化制备石墨烯的要求，但成本高，工艺复杂；(5)电解法，此方法可以合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子或负离子或有机物；(6)溶剂热法，此方法合成的石墨烯纯度较高，但是反应时间相对较长，并且产率低。因此，如何简单可控工业化生产高质量的石墨烯是目前研究的一大难点和热点。
发明内容
针对现有制备石墨烯的方法不适应于工业生产的情况，本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯的制备方法，这种方法简单易操作，适宜于工业生产。制备的石墨烯具有很好的单层结构。本发明的基本思路是将碳离子高能注入Ni薄膜中，再经退火处理，而退火过程会发生两个变化(I)碳原子在高温时会溶解在Ni薄膜中(2)在高温时当Ni薄膜中碳原子饱和时，随着温度降低溶解度下降，碳会从Ni薄膜中析出到表面而重结晶，形成石墨烯，这个过程的驱动力就是饱和固溶度。本发明的技术方案是通过离子注入Ni薄膜后进行热处理的方法在Ni薄膜表面形成石墨烯，具体包括如下步骤
(1)将能量为40 80kV的碳离子注入到Ni薄膜中；
(2)将注入碳离子后的衬底在Ar和H2混合气氛中升温至800 1000°C，并保温10 40min，碳原子在Ni衬底中溶解；(3)以0. 2 0. 5°C /s速度降温至725°C后，打开炉盖自然降至室温，碳原子会析出到表面重结晶而形成石墨稀。本发明方案中，所述的Ni薄膜是通过磁控溅射在Si02/Si上生长的一层厚度为200nm的Ni薄膜。本发明中注入碳离子的剂量为4X IO15 I. 6X1016ions/cm2 ;
本发明中将注入碳后的衬底升温至800 1000°C的时间是20 30min。本发明中退火是在Ar和H2混合气氛中进行，且H2浓度20vol%，流量保持在35 50sccm,气压保持在 800mTor;r。用于注入C离子的注入机可选用已用于工业生产的金属蒸发多弧离子(MEVVA)注 入机。(MEVVA)源注入机的特点是束斑大并且均匀，束流较强(达mA)，可在短时间内进行高剂量的离子注入，因而大大降低了注入成本。本发明采用离子注入结合热退火处理的方法制备石墨烯，具有以下几种独特优势，主要表现在(I)离子注入可以精确地控制碳的注入剂量；(2)对退火炉的设备要求简单，普通的退火炉就可以；(4)本发明方法整个过程简单，仅仅需离子注入和热退火处理两个过程就可以；(5)可以控制热处理条件来控制石墨烯的层数。
图I实施例I制备的石墨烯的拉曼光谱图片。图2实施例2制备的石墨烯的拉曼光谱图片。图3实施例3制备的石墨烯的拉曼光谱图片。图4实施例4制备的石墨烯的拉曼光谱图片。图5实施例5制备的石墨烯的拉曼光谱图片。
具体实施例方式I)将碳离子注入到Ni衬底中，注入能量为40 80kV，所注入的离子剂量4X IO15 I. 6X 1016ions/cm2,使得衬底中有足够多的碳原子。2)将注入后的样品置于退火炉中退火，退火是在氩氢保护气体中进行，防止表面被氧化。退火温度800 1000°C，升温时间20 30min，并在该温度保温10 40min，然后以0. 2 0. 5°C /s降至725°C后，打开炉盖自然降至室温。下面结合实施实例对本发明作进一步的说明。实施例I
将能量为40kV的碳离子注入Ni衬底中，注入剂量为I. 6X 1016ion/cm2。将样品放入退火炉中，先抽真空至180mTorr，再通入氩氢混合气体，流量40sccm，气压在800mTorr, 20min升温至900°C,保温30min,这个过程中就会有部分碳原子析出到表面。以0. 5°C/s降温至725°C (降温时间6min)，碳的固溶度降低，降温过程中会析出足够的碳而重结晶形成石墨烯，然后打开炉盖自然降至室温。对本实施例制备的样品进行分析，图I是本实例制备的石墨烯的Raman光谱图，图中G峰位置 1580CHT1，2D峰的位置 2700CHT1，D峰的位置 1350CHT1，强度之比Ie/ID 3，说明本发明所得到的石墨烯缺陷少；〗％/% I. 5，而且2D峰为单峰具有很好的对称性，说明本实例所制备的石墨烯为单层或双层。实施例2
将能量为40kV的碳离子注入Ni衬底中，注入剂量为2. 4X 1016ion/cm2。将样品放入退火炉中，先抽真空至180mTorr，再通入氩氢混合气体，流量40sccm，气压在800mTorr, 20min升温至900°C,保温30min,这个过程中就会有部分碳原子析出到表面。以0. 5°C/s降温至725°C (降温时间6min)，碳的固溶度降低，降温过程中会析出足够的碳而重结晶形成石墨烯，然后打开炉盖自然降至室温。对本实施例制备的样品进行分析，图2是本实例制备的石墨烯的Raman光谱图，图中G峰位置 1580CHT1，2D峰的位置 2720CHT1，D峰的位置 1350CHT1，强度之比Ie/ID 10，说明本发明所得到的石墨烯缺陷非常少，质量高；I21ZItj 0. 5，且2D峰的位置相对于单层石墨烯的位置(2700cm—1)右移，说明此实施例中所制备的石墨烯为多层。实施例3
将能量为40kV的碳离子注入Ni衬底中，注入剂量为I. 6X 1016ion/cm2。将样品放入退火炉中，先抽真空至180mTorr，再通入氩氢混合气体，流量40sccm，气压在800mTorr, 20min升温至900°C,保温lOmin,这个过程中就会有部分碳原子析出到表面。以0. 5°C/s降温至725°C (降温时间6min)，碳的固溶度降低，降温过程中会析出足够的碳而重结晶形成石墨烯，然后打开炉盖自然降至室温。对本实施例制备的样品进行分析，图3是本实例制备的石墨烯的Raman光谱图，图中G峰位置 1580CHT1，2D峰的位置 2710CHT1，D峰的位置 1350CHT1，强度之比Ie/ID 6，说明本发明所得到的石墨烯缺陷少，质量高；、/% 0. 6，且2D峰的位置相对于单层石墨烯的位置(2700cm—1)右移，说明此实施例中所制备的石墨烯为多层。实施例4
将能量为40kV的碳离子注入Ni衬底中，注入剂量为I. 6X 1016ion/cm2。将样品放入退火炉中，先抽真空至180mTorr，再通入氩氢混合气体，流量40sccm，气压在800mTorr, 20min升温至900°C,保温30min,这个过程中就会有部分碳原子析出到表面。以0. 2°C/s降温至725°C (降温时间6min)，碳的固溶度降低，降温过程中会析出足够的碳而重结晶形成石墨烯，然后打开炉盖自然降至室温。对本实施例制备的样品进行分析，图4是本实例制备的石墨烯的Raman光谱图，图中G峰位置 1580CHT1，2D峰的位置 2730CHT1，无D峰，说明石墨烯无缺陷，质量非常高；I2D/IG 0. 5，且2D峰的位置相对于单层石墨烯的位置(2700CHT1)右移，说明该实施例中所制备石墨烯为多层。实施例5
将能量为40kV的碳离子注入Ni衬底中，注入剂量为2. 4X 1016ion/cm2。将样品放入退火炉中，先抽真空至180mTorr，再通入氩氢混合气体，流量40sccm，气压在800mTorr, 20min升温至900°C,保温lOmin,这个过程中就会有部分碳原子析出到表面。以0. 5°C/s降温至725°C (降温时间6min)，碳的固溶度降低，降温过程中会析出足够的碳而重结晶形成石墨烯，然后打开炉盖自然降至室温。对本实施例制备的样品进行分析，图5是本实例制备的石墨烯的Raman光谱图，图中G峰位置 1580cm \ 2D峰的位置 2720cm 1, D峰的位置 1350cm 1, lG/Id 5,说明本发明所得到的石墨烯缺陷少，质量高；I2D/Ie 0. 5，且2D峰的位置相对于单层石墨烯的位置(2700CHT1)右移，说明此实施例中所制备的石墨烯为多层。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细。并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。·
权利要求
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于采用将碳离子注入Ni薄膜后进行热退火处理的方法在Ni薄膜表面形成石墨烯，具体包括如下步骤 (1)将能量为40 80kV的碳离子注入到Ni薄膜中； (2)将注入碳离子后的衬底在Ar和H2混合气氛中升温至800 1000°C，并保温10 40min，碳原子在Ni衬底中溶解； (3)以0.2 0. 5°C /s速度降温至725°C后，打开炉盖自然降至室温，碳原子会析出到表面重结晶而形成石墨烯。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的Ni薄膜是通过磁控溅射在Si02/Si上生长的一层厚度为200nm的Ni薄膜。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，注入碳离子的剂量为4XIO15 I.6X 1016ions/cm2。
4.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，将注入碳后的衬底升温至800 1000°C的时间是20 30min。
5.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述Ar和H2混合气氛中，H2浓度20vol%，流量保持在35 50sccm，气压保持在800mTorr。
6.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，用于注入C离子的注入机为金属蒸发多弧离子注入机。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯的制备方法。利用离子注入技术，将能量为40～80kV碳离子注入到通过磁控溅射在SiO2/Si衬底上生长一层厚度为200nm的Ni薄膜。通过调控注入离子剂量和退火工艺来制备石墨烯。注入剂量范围为4×1015～2.4×1016ions/cm2,退火温度为800～1000℃。本发明方法整个过程简单，仅仅需离子注入和热退火处理两个过程就可以，有利于大规模生产石墨烯。并且可以控制热处理条件来控制石墨烯的层数。
文档编号C01B31/04GK102963883SQ20121040306
公开日2013年3月13日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者肖湘衡, 应见见, 戴志高, 任峰, 蒋昌忠 申请人:武汉大学