一种PbO_1.44空心球状聚集体的可控制备方法

专利名称：一种PbO_1.44空心球状聚集体的可控制备方法
技术领域：
本发明涉及一种PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术：
铅的氧化物较常见的有四种二氧化铅PbO2 (正交相、四方相、立方相)、一氧化铅PbO (正交相、四方相)、三氧化二铅Pb2O3 (单斜相)和四氧化三铅Pb3O4 (正交相、四方相)。铅的氧化物在实际生产和生活中都有广泛的应用。PbO2可用于染料、火柴、焰火及合成橡胶的制造，还可用于高氯酸盐、高压避雷器的制造，及用作硫化橡胶如耐溶剂的聚硫橡胶的硫化剂。作为铅酸电池正极，PbO2具有抗氧化和耐腐蚀性、氧超电位高、导电性良好、结合 力强、在水溶液里电解时氧化能力强、可通过大电流等特点，是良好的阳极材料，可代替钼阳极。PbO可用作颜料铅白、制造铅皂、冶金助溶剂、油漆催干剂、陶瓷原料、橡胶硫化促进齐U、杀虫剂，铅盐塑料稳定剂原料，铅玻璃工业原料，铅盐类工业的中间原料，少量用作中药和用于蓄电池工业及制造防辐射橡胶制品。Pb2O3可用于电子工业及制取其它铅的化合物。Pb3O4可用于制铅蓄电池、玻璃、陶器、陶瓷，并用作防锈颜料和铁器的保护面层，以及染料和其他有机合成的氧化剂。PbO1.44是铅氧化物的一种较少见的存在状态，到目前为止仅有少量文献对其进行过报道。R. Chelcea 等人(Spectrochimica Acta Part A 79 (2011) 481-485)在一篇关于铁-铅-铬酸盐玻璃陶瓷研究的文献中，在对合成的铁-铅-铬酸盐玻璃陶瓷产物做X射线粉末衍射(XRD)表征时，产物的XRD谱图中参杂微弱的PbOu4的衍射峰。S. Venkataraj等人(J. Vac. Sci. Technol. A 19，2870(2001))在一篇关于使用直流电磁控管喷溅法制备铅氧化物薄膜的结构和光学性能研究的文献中，利用直流电磁控管喷溅法在铅靶上合成了一层PbOh44薄膜，文献中产物的XRD谱图中含有金属铅或Pb3O4的杂质峰，且文献中并没有对制备的PbOu4薄膜的形貌进行详细的表征和描述。PbOu4的标准H 谱图(JCPDS卡片编号27-1201)是由 Charles A. Sorrell (J. Am. Ceram. Soc.，56，613 (1973))在空气中 293 °C加热氧化四方相的一氧化铅180小时制备出的PbO1.44的产物的XRD数据提供的，文献中产物没有规则形貌，且大小不均一，其合成的产物的XRD图谱中也含有其它铅氧化合物的微弱的峰。综上，关于PbO1.44已报道的文献中，制备的PbO144产物中大多含有杂质，且大多不具备规则的特殊形貌，其制备方法也一般较为复杂。近年来金属氧化物的研究结果表明，材料的微观结构对其物化性能(例如磁性、光学、电学、导热、导电等性能)有明显的影响。其中，空心结构微纳材料因为具有低密度、高比表面积等特点，其空心部分可以容纳客体分子，可产生一些奇特的基于微观包裹效应的性质。作为二次电池电极材料时，空心部分可以有效的缓冲其体积膨胀和收缩，从而避免充放电循环过程中的结构塌陷或破坏，保持电池良好的电化学循环稳定性；同时，空心结构能使得电解液和活性材料有充分的接触，提高空心微纳结构中活性组分的利用率，缩短离子或电子的传输路径，有效地提高二次电池的充放电效率。鉴于100%纯相PbOh44空心球状聚集体作为一种功能材料有着广阔的研究和应用前景，因此对于100%纯相PbO1,的制备、研究和开发利用等具有重要的意义。

发明内容
针对目前对PbO1.44研究和报道较少及合成此材料现有技术不足的现状，本发明提供了一种设计合理、工艺简单的PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法。本发明的技术方案是设计了一种简单的一步低温水热反应方法，以表面活性剂(聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、聚乙烯比咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠)作为形貌和结构调控剂，以水为溶剂，可溶性铅盐(硝酸铅、氟硅酸铅、乙酸铅和高氯酸铅)为原料，加入一定量的氧化剂(氯酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾)和碱(氢氧化钠、氢氧化钾)，低温水热一步反应合成了由纳米颗粒聚集而成的PbOh44空心球状聚集体产物。本发明所述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法，步骤是 (I)将可溶性铅盐以O. 10 2. 00g/20mL的量加入蒸馏水中，搅拌下再以O. 01 I. 00g/20mL的量添加表面活性剂，持续搅拌10 30分钟，使得铅盐和表面活性剂完全溶解，得溶液A ;将碱以O. 10 2. 00g/10mL的量加入蒸馏水中，超声5±1分钟，使得碱完全溶解，得溶液B ;将氧化剂以O. 10 2. 00g/10mL的量加入蒸馏水中，超声5±1分钟，使得氧化剂完全溶解，得溶液C ;(2)将上述溶液B逐滴滴加到溶液A中，搅拌10 30分钟，使其混合均匀，得溶液D ；(3)将上述溶液C逐滴滴加到溶液D中，搅拌10 30分钟，使其混合均匀，得溶液E ；(4)将溶液E转移到反应釜中，密封，放到60 180°C烘箱中，反应I 24小时；(5)待步骤(4)反应结束后，快速将反应釜冷却至室温；(6)弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后冲洗各3±1次，再置30 100°C烘箱中烘干4 6小时，得到的黑色粉末状产物即为PbOu4空心球状聚集体。其中，步骤(I)所述可溶性铅盐是硝酸铅、氟硅酸铅、乙酸铅或高氯酸铅。其中，步骤(I)所述表面活性剂是聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢!氧化按、聚乙稀比略烧丽、十~■烧基苯横酸纳或十~■烧基硫酸纳。其中，步骤(I)所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。其中，步骤(I)所述氧化剂是氯酸钾、过硫酸铵或高锰酸钾。上述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法中，步骤(4)所述烘箱温度优选为90 180O。上述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法中，步骤(4)所述反应时间优选为3 12小时上述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法中，步骤(6)所述烘干温度优选为50 80 。本发明提供了一种立方相PbO1.44空心结构聚集体的一步低温水热制备方法，该方法工艺简单，所得的PbOh44为纯相，空心球形貌规整、尺寸均一、分布均匀。
现有铅氧化物的制备方法，产物均为较常见的Pb02、PbO、Pb2O3和Pb3O4,且合成出具有特定规则形貌产物的报道较少。对于铅氧化物的制备，主要是电化学合成和固相合成方法。电化学合成设备条件要求苛刻、产物较少，难以实现工业化生产；而固相合成则不能很好的控制产物的相纯度和尺寸形貌规整度等。与现有技术相比，本发明提供的PbO1,空心球状聚集体的可控制备方法，采用一步低温水热法，反应简单易控；所得产物物相纯净，制备的PbOu4为由纳米颗粒聚集而成的尺寸均一、分散性良好的微纳空心球结构。通过控制所加表面活性剂的种类和浓度，可调控PbO1.44空心球聚集体的形貌、尺寸和相组成。由于PbO1.44空心球聚集体结构具有大比表面积、高表面活性和特殊的晶体相结构，从而能够广泛用作涂料、陶瓷和橡胶的添加剂，还可应用于光学技术及铅酸电池等领域中，丰富了金属铅氧化物的可控制备、研究、开发和利用
坐寸ο


·图IPbO1.44空心球状聚集体的XRD衍射结果及其与PbO1.44晶体标准数据(JCPDSNo. 27-1201)的对照图。图SPbOh44空心球状聚集体的SEM图片。
具体实施例方式实施例I :(I)将I. OOg硝酸铅加入20mL蒸馏水中，在磁力搅拌下添加O. 50g聚乙烯比咯烷酮，持续搅拌20分钟，使得硝酸铅和聚乙烯比咯烷酮完全溶解，得溶液A ;将O. 50g氢氧化钠加入IOmL蒸馏水中，超声5分钟，使得氢氧化钠完全溶解，得溶液B ;将I. OOg氯酸钾加入IOmL蒸馏水中，超声5分钟，使得氯酸钾完全溶解，得溶液C ；(2)将溶液B逐滴滴加到溶液A中，磁力搅拌20分钟，使其混合均匀，得溶液D ；(3)将溶液C逐滴滴加到溶液D中，磁力搅拌20分钟，使其混合均匀，得溶液E ；(4)将溶液E转移到50mL反应釜中，密封，放到60°C烘箱中，反应12小时；(5)待步骤(4)反应结束，将反应釜放到自来水下水流快速冷却至室温；(6)倒去上清液，产物经水洗、乙醇洗各3次，在60°C烘箱中烘干4小时，得到的黑色粉末状产物即为PbOh44空心球状聚集体。实施例2 (I)将I. OOg乙酸铅加入20mL蒸馏水中，在磁力搅拌下添加O. 50g聚乙二醇，持续搅拌20分钟，使得乙酸铅和聚乙二醇完全溶解，得溶液A ;将O. 50g氢氧化钾加入IOmL蒸馏水中，超声5分钟，使得氢氧化钾完全溶解，得溶液B ;将I. OOg高锰酸钾加入IOmL蒸馏水中，超声5分钟，使得高锰酸钾完全溶解，得溶液C ；(2)将溶液B逐滴滴加到溶液A中，磁力搅拌20分钟，使其混合均匀，得溶液D ；(3)将溶液C逐滴滴加到溶液D中，磁力搅拌20分钟，使其混合均匀，得溶液E ；(4)将溶液E转移到50mL反应釜中，密封，放到180°C烘箱中，反应3小时；(5)待步骤(4)反应结束，将反应釜放到自来水流下快速冷却至室温；(6)倒去上清液，产物经水洗、乙醇洗各3次，在80°C烘箱中烘干4小时，得到的黑色粉末状产物即为PbOh44空心球状聚集体。实施例3 (I)将I. OOg高氯酸铅加入20mL蒸馏水中，在磁力搅拌下添加O. SOg十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌20分钟，使得高氯酸铅和十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得溶液A;将I. OOg氢氧化钾加入IOmL蒸馏水中，超声5分钟，使得氢氧化钾完全溶解，得溶液B ;将I. OOg过硫酸铵加入IOmL蒸馏水中，超声5分钟，使得过硫酸铵完全溶解，得溶液C ；(2)将溶液B逐滴滴加到溶液A中，磁力搅拌20分钟，使其混合均匀，得溶液D ；(3)将溶液C逐滴滴加到溶液D中，磁力搅拌20分钟，使其混合均匀，得溶液E ；(4)将溶液E转移到50mL反应釜中，密封，放到90°C烘箱中，反 应10小时；(5)待步骤(4)反应结束，将反应釜放到自来水流下快速冷却20分钟至室温；(6)倒去上清液，产物经水洗、乙醇洗各3次，在50°C烘箱中烘干4小时，得到的黑色粉末状产物即为PbOh44空心球状聚集体。实施例4 (I)将2. OOg氟硅酸铅加入20mL蒸馏水中，在磁力搅拌下添加I. OOg十二烷基硫酸钠，持续搅拌30分钟，使溶液完全溶解，得溶液A ;将2. OOg氢氧化钾加入IOmL蒸馏水中，超声5分钟，使得氢氧化钾完全溶解，得溶液B ;将2. OOg高锰酸钾加入IOmL蒸馏水中，超声5分钟，使得高锰酸钾完全溶解，得溶液C ；(2)将溶液B逐滴滴加到溶液A中，磁力搅拌30分钟，使其混合均匀，得溶液D ；(3)将溶液C逐滴滴加到溶液D中，磁力搅拌30分钟，使其混合均匀，得溶液E ；(4)将溶液E转移到50mL反应釜中，密封，放到120°C烘箱中，反应12小时；(5)待步骤(4)反应结束，将反应釜放到自来水流下快速冷却至室温；(6)倒去上清液，产物经水洗、乙醇洗各3次，在80°C烘箱中烘干5小时，得到的黑色粉末状产物即为PbOh44空心球状聚集体。
权利要求
1.一种PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法，步骤是 (1)将可溶性铅盐以O.10 2. 00g/20mL的量加入蒸馏水中，搅拌下再以O. 01 I.00g/20mL的量添加表面活性剂，持续搅拌10 30分钟，使得铅盐和表面活性剂完全溶解，得溶液A ;将碱以O. 10 2. 00g/10mL的量加入蒸馏水中，超声5± I分钟，使得碱完全溶解，得溶液B ;将氧化剂以O. 10 2. 00g/10mL的量加入蒸馏水中，超声5±1分钟，使得氧化剂完全溶解，得溶液C ; (2)将上述溶液B逐滴滴加到溶液A中，搅拌10 30分钟，使其混合均匀，得溶液D； (3)将上述溶液C逐滴滴加到溶液D中，搅拌10 30分钟，使其混合均匀，得溶液E； (4)将溶液E转移到反应釜中，密封，放到60 180°C烘箱中，反应I 24小时； (5)待步骤(4)反应结束后，快速将反应釜冷却至室温； (6)弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后冲洗各3±1次，再置30 100°C烘箱中烘干4 6小时，得到的黑色粉末状产物即为PbOu4空心球状聚集体。
2.如权利要求I所述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法，其特征在于，步骤(I)所述可溶性铅盐是硝酸铅、氟硅酸铅、乙酸铅或高氯酸铅。
3.如权利要求I所述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法，其特征在于，步骤(I)所述表面活性剂是聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、聚乙烯比咯烧丽、十~■烧基苯横酸纳或十~■烧基硫酸纳。
4.如权利要求I所述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法，其特征在于，步骤(I)所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求I所述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法，其特征在于，步骤(I)所述氧化剂是氯酸钾、过硫酸铵或高锰酸钾。
6.如权利要求I所述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法，其特征在于，步骤(4)所述烘箱温度为90 180°C。
7.如权利要求I所述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应时间为3 12小时。
8.如权利要求I所述PbOh44空心球状聚集体的可控制备方法，其特征在于，步骤(6)所述烘干温度为50 80°C。
全文摘要
本发明公开了一种PbO1.44空心球状聚集体的可控制备方法，是将铅盐、氧化剂、碱按一定的比例溶于水中，一定量的表面活性剂作为添加剂，在室温下搅拌混合，然后密封到反应釜中，在一定温度下反应一定时间，经清洗干燥即得最终产物。本发明采用一步低温水热法，反应简单易控；所得产物物相纯净，制备的PbO1.44为由纳米颗粒聚集而成的尺寸均一、分散性良好的微纳空心球结构。并且通过控制所加表面活性剂的种类和浓度，可调控PbO1.44空心球聚集体的形貌、尺寸和相组成，成本较低，更易于大规模生产。
文档编号C01G21/02GK102897828SQ201210445288
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者沈强, 赵世强, 刘睿, 赵陈浩 申请人:山东大学