专利名称：一种利用明胶生产废水制备磷酸氢钙的方法
技术领域：
本发明涉及生物化工领域，具体地说，涉及明胶生产废水制备磷酸氢钙的方法。
背景技术：
饲料级磷酸氢钙生产方法主要有四种骨胶副产法；普钙水萃法；热法磷酸法；湿法磷酸法。骨胶副产法是利用动物杂骨生产骨胶时的副产品来生产磷酸氢钙的方法。骨料经过盐酸处理后的酸浸废水俗称“钙水”，其主要成分为CaCl2、Ca(H2PO4)2、磷酸及少量残留的盐酸，在一定温度下加入碳酸钙或氢氧化钙一步中和到PH值3. 5 4. 5，得到磷酸氢钙，然后进行固液分离，得到磷酸氢钙固体和废水。专利CN 102502554A，发明名称一种制备磷酸氢钙的方法，利用脱胶骨粉中的磷 酸钙与“钙水”中所含的磷酸直接反应，生成饲料级的磷酸氢钙。这些方法所得到的废水中仍然含有大量的磷原，造成磷酸氢钙收率低，环保负荷增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用明胶生产废水生产磷酸氢钙的方法。为了实现本发明的目的，本发明方法以骨明胶酸浸废水与含钙化合物为原料，经过二次中和，制备得到。具体地，包括以下步骤(I)将明胶酸浸废水与含钙化合物进行中和反应，得到磷酸钙浆液，经固液分离，得到固相磷酸钙；(2)将固相磷酸钙与明胶酸浸废水进行中和反应，得到磷酸氢钙和含磷废水；(3)将步骤(2)所得含磷废水再循环到步骤(I)中与含钙化合物进行中和反应，得到磷酸钙浆液，经固液分离，得到固相磷酸钙和废水。所得固相磷酸钙再循环到步骤(2)中与与明胶酸浸废水进行中和反应，得到磷酸氢钙和含磷废水。其中，步骤I)含钙化合物为碳酸钙和/或氢氧化钙。其中，步骤I)中和反应的pH值为5.0 8.0，时间20min lOOmin。优选pH值为 6. O 7. O。其中，步骤2)中和反应的pH值为2. 5 4. 5，时间20min lOOmin。优选pH值为 3. 5 3. 8。其中，步骤I)中所述固液分离为采用离心或真空过滤的方法。其中，步骤I)中骨明胶酸浸废水的磷含量O. 5 I. 5% (w/w)。步骤2)中含磷废水中磷含量O. I O. 5% (w/w)。步骤3)中废水磷含量O. 01 O. 03% (w/w)。本发明反应原理(l)2HCl+3Ca2++2P043>CaC03 = Ca3 (PO4) 2+CaCl2+2H20+2C02
或2HCl+3Ca2++2P0广+Ca (OH) 2 = Ca3 (PO4) 2+CaCl2+2H20(2) Ca3 (PO4) 2+2HCl = 2CaHP04+CaCl2本方法的有益效果在于1)极大地提高了明胶酸浸废水中的磷回收率，废水中残留磷含量极少。2)该方法工艺流程短，工序简单，操作容易，成本低，收率高，获得的磷酸氢隹丐质量稳定，符合饲料级磷酸氢韩质量标准。
图I为磷酸氢钙生产工艺流程图
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I·将含磷O. 81 %的酸浸废水3000ml，用碳酸钙中和至ρΗ5· 0，维持O. 5小时，离心得到磷酸钙湿固体218. 7g，废水2920mL，废水中磷含量136ppm。将磷酸钙湿固体缓慢加入到2000ml酸浸废水，控制反应pH3. 8，维持O. 5小时后，离心分离，得到磷酸氢钙湿固体186. 3g，含磷废水1910ml，磷含量O. 21%。湿固体烘干后，得到饲料级磷酸氢钙159. Igo将1910ml，磷含量O. 21%的含磷废水再与碳酸钙中和至pH5. 0，维持O. 5小时，又得到磷酸钙湿固体33. 4g,废水中憐含量O. 02%,憐回收率为98. 5% 0憐酸室^丐广品检测符合词料级标准。实施例2将含磷O. 81 %的酸浸废水3000ml，先用碳酸钙中和至pH5. O,再用氢氧化钙中和至pH6. O,维持O. 5小时，离心得到磷酸钙湿固体219. 3g，废水2765mL，废水中磷含量llOppm。将磷酸钙湿固体缓慢加入到2500ml酸浸废水，控制反应pH3. 5，维持O. 5小时后，离心分离，得到磷酸氢钙湿固体190. 7g，含磷废水2465ml，磷含量O. 31%。湿固体烘干后，得到饲料级磷酸氢钙162. 9g。将2465ml，磷含量O. 31 %的含磷废水再与碳酸钙中和至pH5. 0，又得到憐酸韩湿固体59. 2g。废水中憐含量O. 015%，憐回收率为98. 8%。憐酸室^丐广品检测符合饲料级标准。实施例3将含磷O. 81 %的酸浸废水3000ml，先用碳酸钙中和至pH5. O,再用氢氧化钙中和至pH7. O,维持O. 5小时，离心得到磷酸钙湿固体220. 5g，废水2760mL，废水中磷含量60ppm。将磷酸钙湿固体缓慢加入到2600ml酸浸废水，控制反应pH3. 5，维持O. 5小时后，离心分离，得到磷酸氢钙湿固体191. lg，含磷废水2530ml，磷含量O. 33%。湿固体烘干后，得到饲料级磷酸氢钙163. 3g。将2530ml，磷含量O. 33%的含磷废水再与碳酸钙中和至pH5. 0，又得到磷酸钙湿固体69. 6g。废水中磷含量O. 008%，磷回收率为99. 1%。磷酸氢钙产品检测符合饲料级标准。实施例4将含磷O. 81%的酸浸废水3000ml，用碳酸钙中和至ρΗ5· O,维持20min，离心得到磷酸钙湿固体199. 5g，废水2760mL，废水中磷含量O. 03%。将磷酸钙湿固体缓慢加入到2550ml酸浸废水，控制反应pH2. 5，维持20min后，离心分离，得到磷酸氢钙湿固体191. Ig,含磷废水2516ml，磷含量O. 31 %。湿固体烘干后，得到饲料级磷酸氢钙163. Ogo将2516ml，磷含量O. 31%的含磷废水再与碳酸钙中和至pH4. 5，又得到磷酸钙湿固体64. 5g。废水中磷含量O. 03%，磷回收率为98. 6%。磷酸氢钙产品检测符合饲料级标准。实施例5将含磷O. 81 %的酸浸废水3000ml，先用碳酸钙中和至pH5. O,再用氢氧化钙中和至pH8. O,维持lOOmin，离心得到磷酸钙湿固体211. 5g，废水2760mL，废水中磷含量
O.021 %。将磷酸钙湿固体缓慢加入到2580ml酸浸废水，控制反应pH4. 5，维持IOOmin后，离心分离，得到磷酸氢钙湿固体191. 3g，含磷废水2530ml，磷含量O. 28%。湿固体烘干后，得到饲料级磷酸氢钙110. 3g。将2530ml，磷含量O. 28%的含磷废水再与碳酸钙中和至pH8. O,又得到憐酸韩湿固体59. lg。废水中憐含量O. 02。憐回收率为99. 5*%。憐酸室^丐广品检测符合饲料级标准。 对比例将含磷O. 81%的酸浸废水3000ml，用碳酸钙直接中和至ρΗ3· 8，维持O. 5小时，离心得到磷酸氢钙湿固体90. 8g，废水2690mL，废水中磷含量O. 29%。湿固体烘干后，得到饲料级磷酸氢钙77. lg。磷回收率为63.5%。磷酸氢钙产品检测符合饲料级标准。结论由上述对比试验结果可以看出，采用本发明的两次中和法制备磷酸氢钙大大地提高了酸浸废水中磷的回收率，明显高于对比试验的磷回收率，并且废水中磷含量明显降低。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种利用明胶废水生产磷酸氢钙的方法，其特征在于，以明胶酸浸废水与含钙化合物为原料，经过二次中和得到。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述含钙化合物为碳酸钙和/或氢氧化钙。
3.根据权利要求I或2所述的方法，包括以下步骤 (1)将明胶酸浸废水与含钙化合物进行中和反应，得到磷酸钙浆液，经固液分离，得到固相磷酸钙； (2)将固相磷酸钙与明胶酸浸废水进行中和反应，得到磷酸氢钙和含磷废水； (3)将步骤(2)所得含磷废水再循环到步骤(I)中与含钙化合物进行中和反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤I)所述中和反应中pH值为4.5 8.O,时间 20min IOOmin。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述pH值为5.O 6. O。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述固液分离为采用离心或真空过滤的方法。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)所述中和反应中pH值为2.5 4.5，时间 20min IOOmin。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述pH值为3.5 3. 8。
全文摘要
本发明涉及一种利用明胶废水生产磷酸氢钙的方法。以骨明胶酸浸废水与含钙化合物为原料，经过二次中和得到。本发明方法提高了明胶酸浸废水中的磷回收率，废水中残留磷含量极少。本发明方法工艺流程短，工序简单，操作容易，成本低，收率高，获得的磷酸氢钙质量稳定，符合饲料级磷酸氢钙质量标准。
文档编号C01B25/32GK102897736SQ20121044932
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者李荣杰, 尚海涛, 潘声龙, 李科技 申请人:安徽丰原发酵技术工程研究有限公司