一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法；以氢氧化铝、重质氧化镁为原料，按重量比为1：3～5混合进行球磨1.5hr-2hr，焙烧制备载体；在水浴中，将重量比为30～40：0.5～3：0.5～1的Ni(NO3)2、M1(NO3)x、M2(NO3)y溶液及Na2CO3饱和溶液并流中和滴加入反应器中，将载体加入到反应器中；将得到的沉淀物滤饼干燥,焙烧,球磨混合得半成品；将半成品与润滑剂、去离子水按重量比为50：1～2.5：5～10混合均匀得催化剂；本方法提高了催化剂低温还原性能，使催化剂具有高活性、稳定性、抗积碳能力。
【专利说明】一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以天然气、炼厂气、液化气、石油伴生气等多种原料制氢预转化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]烃类蒸汽转化工艺是目前国内外炼油企业普遍采用的制氢工艺。随着制氢装置节能降耗要求的不断提高和制氢工艺技术的进步，烃类预转化技术被越来越多的装置使用，预转化技术具有降低转化炉负荷、优化并稳定转化炉操作、提高装置热效率、降低装置建设投资等诸多优点。预转化技术的关键是预转化催化剂的制备。
[0003]近年来，新建的制氢装置多采用预转化技术，并且为降低制氢成本，生产原料也在逐渐地由石脑油改为天然气、焦化干气、加氢干气，原料性质上有较大差别。国内外较为成熟的预转化催化剂如CN-14、Gl-80、CRG-F, RKNGR型预转化催化剂均不同程度存在着低温活性差、稳定性差。反应器出口 C2+含量高等问题。美国专利US3429680中提出用硅藻土作载体，用镍做活性组分，并用铜-铬或铜-铬-锰做促进剂。这种催化剂可以进一步加入碱土金属氧化物做促进剂，也可不必加入碱土金属氧化物。该发明的催化剂的突出优点是具有很高的耐硫能力，但其机械强度稍差。日本公开特许昭63-91141中提出用比表面350m2/g以下的氧化硅/氧化铝作载体，用镍做活性组分，制备用于甲醇蒸汽转化制甲烷的催化齐U。该发明之所以选择350m2/g以下的氧化硅/氧化铝载体，是因为发明人认为载体的比表面积大，催化剂的高温活性差，耐热性差，且甲烷收率低。该催化剂的局限性在于其只是针对甲醇的蒸汽转化，对烃类原料适应能力稍差。美国专利US4010008和US4150649中均提出了预转化催化剂可能的一般方案，即采用VIB和铁族元素中的金属作催化活性成分，如铬、钥、钨、铁、钴、镍等；采用碱金属或碱土金属的氧化物作促进剂，如锂、钠、钾、铷、铍、镁、钙、锶等，而且这些促进剂通常与无机耐火载体结合在一起，如硅藻土、高岭土、氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化锆等其它混合物。美国专利US2008300130 (Al)公布了一种用于绝热预转化催化剂，该催化剂含镍(质量分数)1%?20%、钾(质量分数)0.4%?5%并负载于铝酸钙载体上，总催化剂孔隙度超过40%，其中超过70%的总孔隙度由孔径至少为500 X IO-1Om的孔贡献，其中中孔大于2600 X lO-lOm，BET法比表面积小于6.5m2/g。中国专利CN1301666A公布了一种以轻油或轻烃为原料的蒸汽预转化催化剂，该催化剂的活性金属为镍，促进剂为碱土金属的氧化物，载体为硅藻土/Al2O3。该催化剂适应工艺条件的能力强，甲烷收率高。中国专利CN101912782A公布了一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂，它是以氧化镍为活性组分，铝钙复合氧化物为促进剂，Y-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。该催化剂虽然具有良好的双效转化功能及低温转化活性，但预转化气中C2+烃类含量较高，达到1.5g/m3以上。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法，采用耐高温的镁铝尖晶石代替现有的α — Al2O3载体，添加活性助剂对载体进行进一步的修饰。该助剂可以提高催化剂低温还原性能及提高镍的分散度，使催化剂具有更好的低温活性及抗积碳性倉泛。
[0005]本发明所述的一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法，其特征在于:
[0006](I)以氢氧化招、重质氧化镁为原料，按重量比为1:3?5混合进行球磨1.5hr-2hr，再高温1100°C-1300°C焙烧制备出Mg Al2O3尖晶石载体。载体的孔容大于
0.32ml/g、比表面积大于5m2/g ；
[0007](2)在40°C ±5°C水浴中，匀速搅拌下将配置的重量比为30?40:0.5?3:0.5?I的Ni (NO3) 2、M1 (NO3) x、M2 (NO3) y溶液及Na2CO3饱和溶液并流中和滴加入反应器中，反应溶液终点PH值在6.5-7之间，再将水浴升温至70°C ±5°C，将(I)中的载体加入到反应器中，搅拌老化反应lhr-2hr ；
[0008]Ml 为 Co、Pa、Ag、Cu、Zn、K 中的一种或几种；
[0009]M2 为 Ce、Zr、Y、La、Sr 中的一种或几种；
[0010](3)将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100°C ±20°C下干燥4hr-8hr，然后在450°C ±50°C下焙烧lhr-3hr，焙烧后的产品在球磨混合1.5hr_2hr得催化剂半成品；
[0011](4)将上述(3)制备的半成品与润滑剂、去离子水按重量比为50:1?2.5:5?10混合均匀压片成型即得催化剂成品。
[0012]本发明有以下优点:
[0013](I)、本发明制备的预转化催化剂具有很好的物化性能，机械强度好，压碎强度可达260N/颗以上，比表面积在70-150m2/g之间。
[0014](2)、本发明的预转化催化剂中添加了助剂的MOX可以明显的提高催化剂低温还原性能，使催化剂具有更好的低温活性及低温还原性能。可以在较低温度350-550°C下反应，加入稀土氧化物可以提高与活性组分的相互作用，使得活性组分镍的分散度提高，抗积碳能力提高，总碳转化率高，预转化出口 C2+含量低。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
[0016]I号载体:称取氢氧化招8g、重质氧化镁15g进行球磨混合lhr-3hr,再在高温900°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0017]实施例2
[0018]2号载体:称取氢氧化招4g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合lhr-3hr,再在高温900°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0019]实施例3
[0020]3号载体:称取α — Al2035g、重质氧化镁15g进行球磨混合lhr_3hr,再在高温900°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0021]实施例4
[0022]4号载体:称取α — Al2032.5g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合lhr_3hr,再在高温900°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0023]实施例5
[0024]5号载体:称取氢氧化招8g、重质氧化镁15g进行球磨混合lhr-3hr,再在高温1150°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0025]实施例6
[0026]6号载体:称取氢氧化招4g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合lhr-3hr,再在高温1150°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0027]实施例7
[0028]7号载体:称取α — Al2035g、重质氧化镁15g进行球磨混合lhr_3hr,再在高温1150°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0029]实施例8
[0030]8号载体:称取α — Al2032.5g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合lhr_3hr,再在高温1150°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0031]实施例9
[0032]9号载体:称取氢氧化铝8g、重质氧化镁15g进行球磨混合lhr_3hr，再在高温1350°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0033]实施例10
[0034]10号载体:称取氢氧化招4g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合lhr_3hr,再在高温1350°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
`[0035]实施例11
[0036]11号载体:称取α — Al2O3 5g、重质氧化镁15g进行球磨混合lhr_3hr,再在高温1350°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0037]实施例12
[0038]12号载体:称取α — Al2O3 2.5g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合lhr_3hr,再在高温1350°C焙烧2hr-4hr制备出载体。
[0039]实施例13:
[0040](I)将 260g/L 的 Ni (N03) 2 溶液 35ml ； 100g/L 的 Ml (N03) x 溶液 9ml; 100g/L 的M2 (N03) y溶液3ml与Na2C03饱和溶液在30°C _50°C水浴中，匀速搅拌下中和滴加反应，反应溶液终点PH值在6.5-7之间；将水浴升温至60°C -80°C，分别将实例1_12号配置的载体加入到反应器中，搅拌老化反应lhr-2hr。
[0041](2)过滤洗涤得沉淀物滤饼，将滤饼在100 °C左右干燥4hr_8hr，然后在4000C _500°C下焙烧2hr-4hr，焙烧后的产品在球磨混合lhr_2hr得催化剂半成品。
[0042](3)将上述(2)制备的半成品比与其它物料混合按照下述重量配比混合均匀:
[0043]半成品物料:100份
[0044]润滑剂:2份
[0045]去离子水:20份
[0046]然后造粒，成型即得催化剂成品。
[0047]催化剂TPR还原温度见表1
[0048]表1催化剂TPR还原温度
【权利要求】
1.一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法，其特征在于: (1)以氢氧化招、重质氧化镁为原料，按重量比为1:3?5混合进行球磨1.5hr-2hr,再高温1100°C -1300°C焙烧制备出Mg Al2O3尖晶石载体； (2)在40°C±5°C水浴中，匀速搅拌下将配置的重量比为30?40:0.5?3:0.5?I的Ni (NO3) 2、Ml (NO3) X、M2 (NO3) y溶液及Na2CO3饱和溶液并流中和滴加入反应器中，反应溶液终点PH值在6.5-7之间，再将水浴升温至70°C ±5°C，将(I)中的载体加入到反应器中，搅拌老化反应lhr-2hr ； Ml为Co、Pa、Ag、Cu、Zn、K中的一种或几种； M2为Ce、Zr、Y、La、Sr中的一种或几种； (3)将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100°C ±20 °C下干燥4hr-8hr，然后在4500C ±50°C下焙烧lhr-3hr，焙烧后的产品在球磨混合1.5hr_2hr得催化剂半成品； (4)将上述(3)制备的半成品与润滑剂、去离子水按重量比为50:1?2.5:5?10混合均匀压片成型即得催化剂成品。
【文档编号】C01B3/40GK103816920SQ201210461347
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2012年11月16日
【发明者】裴皓天, 马丽娜, 蒋毅, 张小霞, 杜海, 李建忠, 张宝军, 徐显明, 陈君和, 王桂芝, 徐艳, 李方伟, 刘玉香, 李文鹏, 曾群英, 康清华, 山义明 申请人:中国石油天然气股份有限公司